电化学腐蚀原理2

i = iO 2 + i H 2
F：氢去极化开始 氧去极化的一般规律： 氧去极化的一般规律： 氧去极化腐蚀的影响规律： 氧去极化腐蚀的影响规律：
溶解氧，流速，盐的浓度，温度
氧的极化曲线
极限电流 密度是浓 差控制腐 蚀的最大 速度
i = iO 2 + i H 2
氧的极化曲线
各金属的实验曲线图
氧去极化腐蚀的影响因素
金属的钝化 钝化的特性曲线 Eb ， ib （EF） EOP-EP ，iP Ebr， E（保）
Fe+H2O—Fe3O4+H++e
Ebr E（保）
三种情况： E＜ E（保） E（保） ＜E＜ Ebr
Fe+H2O—Fe2O3+H++e
Ebr＜E Fe— Fe—Fe+ +2e
硫酸亚铁溶解， 硫酸亚铁溶解，沉积交替
1、溶解氧的浓度 、
E = 1.229 − 0.059 pH + 0.0148 PO 2
η＝0.059/n(log (1-i/id)) id=nFDC/x
扩散层
如：添加氧化剂等， 致使金属进入钝化。
托马晓夫解释
2、溶液流速 、
层流转为湍流
空泡腐蚀
id=nFDC/x
3、盐浓度的影响 、
4、温度的影响 、
常用 10%FeCl3（+0.05NHCl）溶液 10%FeCl3（+0.05NHCl） 1、电化学方法 尺寸：25~50×2~5mm 25~50 2~5mm 平行试样 ： ≥3个 2、化学浸泡方法 边缘面积/表面积 ：＜0.3 测定孔蚀密度，深度 表面 测定孔蚀密度， 粗糙度： R＜8 3、 现场试验 溶液体积/试样面积≥ 20ml/cm2 10%HNO3清除产物。 1 铝合金： 20倍下数孔蚀数。 D = Kt 3 各参数分析
析氢腐蚀与吸氧腐蚀比较
析氢腐蚀 介质 传输方式 反应条件 控制因素 极化曲线 反应产物 H+ 对流，迁移，扩散 Ea≤EH 活化极化 吸氧腐蚀 O2 对流，扩散 Ea≤EO 浓差极化
η = a +blogi
H
2.3RT i ηO2 = log(1 − ) id α nF
OH- 等
H2 等
金属的钝化
氢去极化的特征
浓度极化小 与溶液pH值关系大 与材料表面本质与状态有关 与阴极面积有关 与温度有关
各金属氢电极的极化曲线
去极化腐蚀
金属在酸中腐蚀的阳极过程 通式： M——M n+ + ne ——M n ＞1
一般并不是n 一般并不是n个电子同时放电，而是金属原子首先失去一 个电子成为1价络合离子，然后逐步氧化，成为最终稳定的n 个电子成为1价络合离子，然后逐步氧化，成为最终稳定的n 价离子。大致包括： （1）金属原子离开晶格成为吸附在表面上的吸附原子 （2）溶液组分在金属表面上吸附 （3）水化金属离子的形成 （4）水化金属离子离开表面附近向溶液中扩散
Ea < E H < EO
氧还原反应过程的机理
氧电极过程是四电子反应， 氧电极过程是四电子反应，由于反应过程有不稳定 的中间产物出现，故很复杂；反应过程机理有两类： 的中间产物出现，故很复杂；反应过程机理有两类： 酸中： 碱中： O2+4H++4e——2H2O +4e——2H O2+2H2O+4e——4OHO+4e——4OH
应力腐蚀介质
应力腐蚀过程
第一阶段 孕育期 因腐蚀的局部化和拉应力作用的结果使裂 纹生核；（化学因素为主） 第二阶段 腐蚀裂纹发展期 当裂纹生核后，在腐蚀介质和 金属中拉应力的共同作用下裂纹扩展； 第三阶段 破断期 由于拉应力的局部集中，裂纹急剧生长 导致零件的破坏。（机械因素）
8090SCC断面观察 8090SCC断面观察
氧去极化腐蚀
1、氧去极化腐蚀定义
去极化腐蚀
氧在阴极上吸收电子起到消减阴极极化作用
O2 + 4H
+
+ 4 e → 2 H 2O
(+1.229 V) (+0.815 V)
O2 + 2 H 2O + 4 e → 4O H −
2、氧去极化腐蚀条件 氧去极化腐蚀条件
Ea < EO
E = 1.229 − 0.059 pH + 0.0148 PO 2
结构多变；类似凝胶，具有强的吸附性。钝化膜的种类很多， 常见有氧化膜，还有磷酸盐膜、硫酸盐膜、硫化物膜、氯化 物膜、氟化物膜等。钝化膜的组成以及性质与溶液的pH值、 阴离子性质、浓度和电极电位有关。
金属的钝化 金属钝化因素 化学因素引起的钝化：一般是强氧化剂引起的，如硝酸、硝酸 化学因素引起的钝化：一般是强氧化剂引起的，如硝酸、硝酸 银、氨酸、氨酸钾、碘酸、重铬酸钾、高锰酸钾以及氧等，它 们也称为钝化剂。但有时非氧化性酸，也能使金属钝化，如钼 （Mo）可在盐酸（HCl）中钝化。 Mo）可在盐酸（HCl）中钝化。 电化学因素引起钝化：电位正移，耐蚀性提高。 电化学因素引起钝化：电位正移，耐蚀性提高。 在高的氧化电位，溶液中的阴离子容易失去电子，即阴离 子容易氧化；在双电层的作用下，或者把阳极上的金属拉下来， 子容易氧化；在双电层的作用下，或者把阳极上的金属拉下来， 或者O 或者O2一被挤人晶格中，形成氧化物。
金属局部腐蚀
应力腐蚀
应力腐蚀（SCC）：金属和合金在腐蚀介质和拉应力同时 应力腐蚀（SCC）：金属和合金在腐蚀介质和拉应力同时 作用下引起的金属破裂。 作用下引起的金属破裂。 应力腐蚀条件： 应力腐蚀条件： （l）存在一定的拉应力； 存在一定的拉应力； （2）金属本身对应力腐蚀具有敏感性 ； 金属本身对应力腐蚀具有敏感性 （3）存在能引起该金属发生应力腐蚀的介质。 存在能引起该金属发生应力腐蚀的介质。 （应力腐蚀破裂发生在一定的电位范围内）
晶间腐蚀的控制
（1）重新固溶处理 例如把焊接件加热至1050~1100℃ 例如把焊接件加热至1050~1100℃ （2）稳定化处理 如：冶炼钢材时加入一定量的钛和铌两种 （3）采用超低碳不锈钢 （4）采用双相钢 在奥氏体钢中含10~20％铁素体的钢 在奥氏体钢中含10~20％铁素体的钢
晶间腐蚀方法： 晶间腐蚀方法： 主要针对不锈钢材料 溶液浸泡法 硫酸—硫酸铜溶液 硫酸 硫酸铜溶液 硝酸—氟化物 硝酸 氟化物 电解浸蚀法 10%草酸 草酸 60%硫酸 硫酸+0.5%六次甲基四胺 （常温） 常温） 硫酸 六次甲基四胺 铝合金常采用：氯化物溶液； 铝合金常采用：氯化物溶液； 铜合金常用： 或硫酸—硫酸铁溶液 铜合金常用：硝酸盐 ，或硫酸 硫酸铁溶液 评定方法：失重法，弯曲法，金相法（ 评定方法：失重法，弯曲法，金相法（150~500倍）； 倍 电化学方法（ 电化学方法（EPR）——分析再活化电量 ） 分析再活化电量 度或沸腾） （ 70度或沸腾） 度或沸腾
M
※
V
1
V
2
ηO = E − EO = a + b lo g i
2 2
※
V1
V
2
ηO
※
2
2.3 R T i = log(1 − ) id α nF
V1 ≈ V 2
η = ηO 1 + ηO
2 2
2
极限电流 曲线特征： 曲线特征： 密度是浓 差控制腐 蚀的最大 速度 P：
浓度极化开始 电极表面氧浓度等于氧在 溶液中溶解度一半 极限扩散电流密度一半
在碱性溶液里： 在碱性溶液里： （1） O2+e———O-2 ）
形成半价氧离子
（2） O-2+ H2O +e——HO-2 +OH- 形成二氧化一氢离子 ） （3） HO-2 + H2O +2e——3OH） 或： HO-2 ——（1/2）O2+OH形成氢氧离子
氧去极化过程：
1、输送氧到阴极 （ V 1 ） 2、在阴极上发生去极化反应（ V2 ） 氧分子在对流、扩散的作用下运动； （1）在溶液中 （2）在电极附近 ，通过滞流层是控制因素。 ，通过滞流层是控制因素 滞流层是控制因素。 （3）在阴极上发生还原反应
金属局部腐蚀
§6 常见局部腐蚀
小孔腐蚀 晶间腐蚀 应力腐蚀 电偶腐蚀 缝隙腐蚀 腐蚀疲劳
金属局部腐蚀
小孔腐蚀
在局部处出现腐蚀小孔并向深处发展，称为小孔腐蚀， 或简称为孔蚀或点蚀。孔蚀系数表明孔蚀的程度。 孔蚀的条件：通常（1）容易钝化的金属；（2 孔蚀的条件：通常（1）容易钝化的金属；（2）介质中含 有某些活性的阴离子（如Cl ）；（3 有某些活性的阴离子（如Cl—）；（3）在一定的电位条件 下才会发生。 孔蚀程度：最大孔蚀深度/ 孔蚀程度：最大孔蚀深度/平均孔蚀深度
金属局部腐蚀
晶间腐蚀
晶间腐蚀 沿着金属晶粒边界或晶界附近发生的腐蚀现象。
晶间腐蚀的原因是晶界物质的物理化学状态与晶粒本体不同。 不锈钢，镁合金，铝合金，镍合金等 海液，MgCl2溶液，浓HNO3和Na2Cr2O7；
晶间腐蚀的机理
（1）溶质贫泛理论 晶间处由于溶质贫泛所造成 晶间处由于溶质贫泛所造成 ； （2）析出相溶解理论 晶界析出相自身的腐蚀稳定性差所致； （3）内应力理论 由于晶界处产生的内应力造成的。
在碱性介质中，是水分子在阴极上还原 三大步骤： 1 水分子电离及氢离子在金属表面得电子还原 H2O—H＋+OH2 吸附氢原子复合脱附 H＋H—H2 （吸附） H +H++（e）—H2 （电化学脱附） 3 聚集成氢气泡逸出
；
H++（e）——H ——H
去极化腐蚀
氢去极化曲线
ηH=a+blogi b=2χ2.3RT/nF
去极化腐蚀