电化学阻抗测量技术与电化学阻抗谱的数据处理

电化学阻抗测量技术 与 电化学阻抗谱的数据处理
浙江大字
张鉴清
电化学阻抗谱
电 化 学 阻 抗 谱 (Electrochemical Impedance Spectroscopy，简写为 EIS)，早期的电化 学文献中称为交流阻抗(AC Impedance)。 阻抗测量原本是电学中研究线性电路网 络频率响应特性的一种方法，引用到研 究电极过程，成了电化学研究中的一种 实验方法。
•
对于复杂的电路，首先将整个电路分解 成２个或２个以上互相串联或互相并联 的“盒”，每个盒必须具有可以作为输入 和输出端的两个端点。这些盒可以是等 效元件、简单的复合元件（即由等效元 件简单串联或并联组成的复合元件）、 或是既有串联又有并联的复杂电路。对 于后者，可以称之为复杂的复合元件。 如果是简单的复合元件，就按规则 （１）或（２）表示。于是把每个盒， 不论其为等效元件、简单的复合元件还 是复杂的复合元件，都看作是一个元 件，按各盒之间是串联或是并联，用规 则（１）或（２）表示。然后用同样的 方法来分解复杂的复合元件，逐步分解 下去，直至将复杂的复合元件的组成都 表示出来为止。
G 0 2
,C
0 m
) +
∑
m 1
∂G • ΔC ∂C k
k
S=
∑ (g
1
n
i
-Gi) =
2
∑ (g
1
n
i
- G i + ∑1
0
m
∂G • ΔC k ) 2 ∂C k
在各参数为最佳估计值的情况下，S的数值为最 小，这意味着当各参数为最佳估计值时，应满足 下列m个方程式：
整个等效电路CDC表示为 (C((Q(R(RQ)))(C(RQ)))) 第（５）条规则： 5. 若在右括号后紧接着有 一个左括号与之相邻， 则在右括号中的复合元 件的级别与后面左括号 的复合元件的级别相 同。这两个复合元件是 并联还是串联，决定于 这两个复合元件的CDC 是放在奇数级还是偶数 级的括号中。
• 凡由等效元件串联组 成的复合元件，将这 些等效元件的符号并 列表示。例如凡由等 效元件并联组成的复 合元件，用括号内并 列等效元件的符号表 示。如图中的复合等 效元件以符号（RLC） 表示。复合元件，可 以用符号RLC或CLR 表示
• 凡由等效元件并联 组成的复合元件， 用括号内并列等效 元件的符号表示。 例如图中的复合等 效元件以符号 （RLC）表示。
数据处理的途径
阻抗谱的数据处理有两种不同的途径： • • 依据已知等效电路模型或数学模型的数据 处理途径 从阻纳数据求等效电路的数据处理途径
阻纳数据的非线性最小二乘法拟合原理
• 一般数据的非线性拟合的最小二乘法 若G是变量X和m个参量C1 ，C2 ，…,Cm 的非线性函 数，且已知函数的具体表达式： G=G( X,C1，C2，…,Cm ） 在控制变量X的数值为X1，X2，…, Xn 时，测到 n个测量值（n > m）：g1，g2，…，g n。非线性拟 合 就 是 要 根 据 这 n 个 测 量 值 来 估 定 m 个 参 量C1 ， C2，…，Cm的数值，使得将这些参量的估定值代入 非线性函数式后计算得到的曲线（拟合曲线）与实 验测量数据符合得最好。由于测量值gi (i = 1,2,…,n) 有随机误差，不能从测量值直接计算出m个参量， 而只能得到它们的最佳估计值。
现在用C1 ，C2 ，…，Cm 表示这m个参量的估计 值，将它们代入到式 (8.2.1) 中，就可以计算出相 应于Xi的Gi 的数值。gi - Gi 表示测量值与计算 值之间的差值。在Ｃ 1,Ｃ 2 ，…，Ｃ m 为最佳估计 值时，测量值与估计值之差的平方和S的数值应 该最小。Ｓ 就称为目标函数： Ｓ =Σ (gi - Gi )2 由统计分析的原理可知，这样求得的估计值C1， C2，…，Cm为无偏估计值。求各参量最佳估计值 的过程就是拟合过程
线性条件
• 由于电极过程的动力学特点，电极过程速度随状态变量的变 化与状态变量之间一般都不服从线性规律。只有当一个状态 变量的变化足够小，才能将电极过程速度的变化与该状态变 量的关系作线性近似处理。故为了使在电极系统的阻抗测量 中线性条件得到满足，对体系的正弦波电位或正弦波电流扰 动信号的幅值必须很小，使得电极过程速度随每个状态变量 的变化都近似地符合线性规律，才能保证电极系统对扰动的 响应信号与扰动信号之间近似地符合线性条件。总的说来， 电化学阻抗谱的线性条件只能被近似地满足。我们把近似地 符合线性条件时扰动信号振幅的取值范围叫做线性范围。每 个电极过程的线性范围是不同的，它与电极过程的控制参量 有关。如：对于一个简单的只有电荷转移过程的电极反应而 言，其线性范围的大小与电极反应的塔菲尔常数有关，塔菲 尔常数越大，其线性范围越宽。
按规则（１）将这一等效电路表示为： R CE-1 按规则（２），CE-1可以表示为（Q CE-2）。因 此整个电路可进一步表示为： R(Q CE-2) 将复合元件CE-2表示成(Q(W CE-3))。整个等效电 路就表示成： R(Q(W CE-3)) 剩下的就是将简单的复合元件CE-3表示出来。应 表示为（RC）。于是电路可以用如下的CDC表 示： R(Q(W(RC)))
拟合过程主要思想如下
：
假设我们能够对于各参量分别初步确定一个近似 值C0k , k = 1, 2, …, m，把它们作为拟合过程的初 始值。令初始值与真值之间的差值 C0k – Ck ＝ Δk, k = 1, 2, …, m， 于是根据泰勒展开定理可将Gi 围绕C0k , k = 1, 2, …, m 展开,我们假定各初始值C0k与其真值非常 接近，亦即，Δk非常小 (k = 1, 2, …, m)， 因此可 以忽略式中 Δk 的高次项而将Gi近似地表达为 ：
稳定性条件
• 对电极系统的扰动停止后，电极系统能否回复到原先的状 态，往往与电极系统的内部结构亦即电极过程的动力学特 征有关。一般而言，对于一个可逆电极过程，稳定性条件 比较容易满足。电极系统在受到扰动时，其内部结构所发 生的变化不大，可以在受到小振幅的扰动之后又回到原先 的状态。 • 在对不可逆电极过程进行测量时，要近似地满足稳定性条 件也往往是很困难的。这种情况在使用频率域的方法进行 阻抗测量时尤为严重，因为用频率域的方法测量阻抗的低 频数据往往很费时间，有时可长达几小时。这么长的时间 中，电极系统的表面状态就可能发生较大的变化
G( ω ) = G’( ω ) + j G”( ω )
阻抗或导纳的复平面图
•
复合元件(RC)频响特征的阻抗复平面图
导纳平面图
阻抗波特（Bode）图
复合元件(RC)阻抗波特图
电化学阻抗谱的基本条件 • 因果性条件:当用一个正弦波的电位信号对电极 系统进行扰动，因果性条件要求电极系统只对 该电位信号进行响应。 • 线性条件。当一个状态变量的变化足够小，才 能将电极过程速度的变化与该状态变量的关系 作线性近似处理。 • 稳定性条件。对电极系统的扰动停止后，电极 系统能回复到原先的状态，往往与电极系统的 内部结构亦即电极过程的动力学特征有关。
∂G = 0 , k = 1, 2 ,..., m ∂C k
可以写成一个由m个线性代数方程所组成的方程组
从方程组 可以解出 Δ1 , Δ2 , .... , Δm 的值，将其代 入下式,即可求得Ck 的估算值： Ck ＝ C0k + Δk, k = 1, 2, …, m， 计算得到的参数估计值Ck比C0k 更接近于真值。在 这种情况下可以用由上式 求出的Ck作为新的初始 值C0k，重复上面的计算，求出新的Ck 估算值 这样的拟合过程就称为是“均匀收敛”的拟合过 程。
计算等效电路阻纳
根据上述５条规则，可以写出等效电路的电路 描述码（CDC），就可以计算出整个电路的阻 纳。 其出发点是下面三条： （１）对于由串联组成的复合元件，计算它的 阻抗，只需将互相串联的各组份的阻抗相加.对 于由并联组成的复合元件，计算它的导纳，只 需将互相并联的各组份的导纳相加。
• 电化学阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦波电 位（或电流）为扰动信号的电化学测量方法。 由于以小振幅的电信号对体系扰动，一方面可 避免对体系产生大的影响，另一方面也使得扰 动与体系的响应之间近似呈线性关系，这就使 测量结果的数学处理变得简单。 • 同时，电化学阻抗谱方法又是一种频率域的测 量方法，它以测量得到的频率范围很宽的阻抗 谱来研究电极系统，因而能比其他常规的电化 学方法得到更多的动力学信息及电极界面结构 的信息。
电化学阻抗谱的数据处理与解析
1. 数据处理的目的与途径 2. 阻纳数据的非线性最小二乘法拟合原理 3. 从阻纳数据求等效电路的数据处理方法 (Equivcrt) 4. 依据已知等效电路模型的数据处理方法 (Impcoat) 5. 依据数学模型的数据处理方法 (Impd)
数据处理的目的
1.根据测量得到的EIS谱图, 确定EIS的等效 电路或数学模型，与其他的电化学方法相结 合，推测电极系统中包含的动力学过程及其 机理； 2.如果已经建立了一个合理的数学模型或等 效电路，那么就要确定数学模型中有关参数 或等效电路中有关元件的参数值，从而估算 有关过程的动力学参数或有关体系的物理参 数
阻纳数据的非线性最小二乘法拟合
在进行阻纳测量时，我们得到的测量数据是一 个复数： G(X)=G’(X) + jG”(X) 在阻纳数据的非线性最小二乘法拟合中目标函 数为： Ｓ =Σ (gi’, - Gi’ )2 +Σ (gi” - Gi” )2 或为： Ｓ =Σ Wi(gi’, - Gi’ )2 +Σ Wi(gi” - Gi” )2
R(Q(W(RC)))
第１个括号表示等效元件Q与第２个括号中的复合元件 并联，第２个括号表示等效元件W与第３个括号中的复 合元件串联，而第三个括号又表示这一复合元件是由等 效元件R与C并联组成的。现在我们用“级”表示括号的 次序。第１级表示第１个括号所表示的等效元件，第２ 级表示由第２个括号所表示的等效元件，如此类推。由 此有了第（４）条规则： 4.奇数级的括号表示并联组成的复合元件，偶数级的括 号则表示串联组成的复合元件。把０算作偶数，这一规 则可推广到第０级，即没有括号的那一级。例如，图.3 所表示的等效电路，可以看成是一个第０级的复合元件