电化学阻抗谱知识点滴(讲义)(基础篇)

2.1 几种典型阻抗的等效电路
① Warburg阻抗（浓差极化、绝对等效电路）
Rc dx Cc dx
Rcdx
小幅度正弦波
Cc dx
Zw Cw Rw Cw、Rw无明确物理意义 Zw代表了扩散条件下的 总阻力／浓度极化大小
dx dx 绝对等效电路(与信号无关)
Warburg等效电路
2.1 几种典型阻抗的等效电路
1 1 Rr 2 C d Rr 2 式进行变换，可得 2 2 R s R L Rr 1 2Cd Rr
1 ~ 2 作图，得到一条直线。根据直线的截距和斜率，可以确定电 用 Rs R L
荷传递电阻Rr和双电层电容Cd。 1 1 截距＝ ，可求出 Rr Rr 截距
2
斜率＝C d Rr ，可求出 Cd＝ 斜率 截距
3.4.1 频谱法
（2）虚频特性曲线法
Cd Rr 1 1 1 Cs Cd 2 对 C 2 2 式进行变换，可得 2 1 2C d Rr s C d Rr
2
用 C s ~ 2 作图，得到一条直线。根据直线的截距和斜率，可以确定电
荷传递电阻Rr和双电层电容Cd。
Cd=截距，斜率＝
2 2
2
Cd Rr 1 C s 1 2Cd 2 Rr 2
2
由以上两式可知：频率ω不同，则Rs、Cs不同，从而可以通过频率ω变化， 做Rs、Cs图形，进而可求解电化学参数。
（注：因为微扰信号幅度小：RL、Rr、Cd是常数）
3.4 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数
3.4.1 频谱法
阻抗（Impedance）：如果扰动信号X为正弦波电流信号，而Y为正弦波
电压信号，则称G为系统M的阻抗 。
导纳（Admittance）：如果扰动信号X为正弦波电压信号，而Y为正弦波
电流信号，则称G为系统M的导纳。
1.5 EIS测量的前提条件
1. 因果性条件：测定的响应信号是由输入的扰动信号引起的；
② 法拉第阻抗
Rr
Zw
Zf
a. Z f Rr Z w 混合控制；
Z b. Rr Z w ， f Rr ，纯电荷传递控制／电化学极化控制；
c. Rr Z w ， Z f Z w ，纯扩散控制／浓差极化控制。
2.1 几种典型阻抗的等效电路
③ 界面阻抗
Cd Zf
2.2 电解池等效电路及其简化
3.3 利用阻抗的实、虚部建立对等关系式
参 辅 研 Cd RL Rr Cs Rs
Z
＝
Zs
为了便于讨论，一般多以串联模拟等效电路来表示电极体系，对于串联模拟 等效电路应表示为：
1 Z s Rs j C s
Rr
而同一电极体系电极的等效电路阻抗写成：
Z RL 1 1 jC d Rr RL
电化学阻抗谱（EIS）知识点滴 （基础篇）
§1 概述
§2 交流信号微扰下电解池体系的等效电路及其简化
§3 电化学极化下的交流阻抗 §4 浓差极化时的交流阻抗 §5 一些常见的电极过程的阻抗谱及等效电路 §6 交流阻抗测量技术 §7 交流阻抗测量实验注意事项 §8 阻抗谱的分析思路
§1 概述
1.1 电化学阻抗谱测量法
电极过程：通电时发生在电极表面一系列串联的过程（传质过程、表面反应过 程和电荷传递过程）。
1.3.3 浓差极化不会积累性发展，但可通过交流阻抗将极化测量出来
① 控制幅度小（电化学极化小）； ② 交替进行的阴、阳极过程，消除了极化的积累。
1.3.4 Rr、Cd和RL是线性的，符合欧姆特征，近似常数（小幅度测量信号）
实频特性曲线法：阻抗的实部与频率的关系曲线 频谱法 虚频特性曲线法：阻抗的虚部与频率的关系曲线
实特线法：利用实频特性曲线求解电化学参数的方法。
虚特线法：利用虚频特性曲线求解电化学参数的方法。
3.4 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数
3.4.1 频谱法
（1） 实频特性曲线法 对 Rs RL
（或电流）按小幅度（ 10 mV）正弦波规律变化，同时测量交流微扰 信号引起的极化电流（或极化电位）的变化，通过比较测定的电位（或 电流）的振幅、相位与微扰信号之间的差异求出电极的交流阻抗，进而 获得与电极过程相关的电化学参数。
1.2 电化学阻抗谱方法的特点概述
电化学阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦波电位（或电流）为扰动信号 的电化学测量方法。由于以小振幅的电信号对体系扰动，一方面可避免 对体系产生大的影响，另一方面也使扰动与体系的响应之间近似呈线性 关系，这就使得测量结果的数学处理变得简单。 同时，电化学阻抗谱方法又是一种频率域的测量方法，它以可测量得到 的频率范围很宽的阻抗谱来研究电极系统，因而能比其他常规的电化学 方法得到更多的有关动力学信息及电极界面结构的信息。
1 C s1
Rs2
1 C s 2
Rs3
1 C s3
Rs4
1 C s n
Z''
3.4 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数
3.4.2 复数平面图解法
Z '
( 1 ) cs
B
B

0
RL
A
D Rr
D
0
C
Z ' ( Rs )
为什么没下半圆？ 答案：因为只有R和C，不能引起负阻抗（阻抗是正值，无负值）。
3.1 阻抗与导纳（统称阻纳）
① 纯电阻的阻抗称为电阻 纯电容的阻抗称为容抗，用 ② 阻抗（Z）与导纳（Y）的关系
Z R 1 j C
1 表示 j C
Z
1 Y
③ R、C串联电路
④ R、C并联电路
Y
1 jC R
3.2 不同元件的阻纳表示方法
元件名称
电阻 电容 电感 Warburg阻抗 常相位元件 CPE
Cd RL Rr Rad RL(Cd(Rr(RadCad))) Cad
1.7 交流阻抗测量方法简介
A. 共同点：
交流电桥法 选相调辉技术 选相法 选相检波技术 椭圆分析法(李沙育图解法) 载波扫描法
① 信号相同（小幅度正弦波）； ② 分析方法、目的相同（通过阻抗求解）。
B. 不同点：
① 测定原理与手段、速度不同；
符号
R C L W Q
单位
F H
阻抗
R -j/C j L Y0-1(j )-1/2 Y0-1(j )-n
导纳
1/R j C -j/ L Y0 (j )1/2 Y0(j )n
辐角
0 ∞ -∞ /4 n/2
常相位元件（Constant Phase Angle Element，CPE）：它的阻纳的数 值是角频率的函数，而它的辐角却与频率无关。 Y=Y0n[cos(n/2) + jsin(n/2)]; Z=(Y0)-1-n[cos(-n/2) + jsin(-n/2)]
2. 线性条件：对体系的扰动与体系的响应成线性关系；
3. 稳定性条件：电极体系在测量过程中是稳定的,当扰动停止后，体系将回
复到原先的状态；
4. 有限性条件：在整个频率范围内所测定的阻抗或导纳值是有限的。
1.6 电路描述码／CDC
电路描述码（Circuit Description Code, CDC）：在偶数组数的括号（包括 没有括号的情况）内，各个元件或复合元件相互串联；在奇数组数的括号 内，各个元件或复合元件相互并联，如下图中的电路和电路描述码。
注：可见实频特性曲线法很直观，必须先求出RL，但无法求解RL（缺点）。
3.4 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数
3.4.1 频谱法
（1） 实频特性曲线法实例：
1 Rs R L
③含b ②含a ① 无添加剂
① 无添加剂
② 含添加剂a
③ 含添加剂b
1 Rr
④ 含c
④ 含添加剂c
ω2
3.43 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数
参 辅 研 R辅 界面 Cd辅 Zf辅 RL 界面 Cd研 Zf研 R研
Cd研、辅
注：在有集流体的金属电极中，R辅→0，R研→0 S C 由于平板电容器： ，故Cd研、辅与Cd研和Cd辅相比趋近于零，则： 4kd
Z Cd 研、辅 1 jCd 研、辅
因此上图简化为：
Cd辅 Zf辅 RL
Cs
Rs
A. 交流信号作用下，电解池等效电路不唯一
假若两等效电路都能代表电解池，则两等效电路等价。
B. 合理的等效电路
① 等效电路只是电极过程的“净结果”，只有能反映出电极过程净结果的 等效电路才是合理的； ② 相同电压下，流经电解池的电流与流经电解池对应等效电路的电流具有 完全相同的幅值和相位，则该等效电路建立合理（等效电路是否合理的叛 据）； ③ 等效电路不是唯一的。
1 C d Rr
2
可求出 Rr＝
1 斜率 截距
注：这里不必测得RL。 注意：实频、虚频特性曲线对ω无明显的界定，但均与频率ω有关。
3.4 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数
3.4.1 频谱法
虚频特性曲线法实例：
Cs ③ 含b ② 含a ① 无添加剂 ④ 含c ω
-2
① 无添加剂
② 含添加剂a
电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS)，早期的 电化学文献称为交流阻抗(A. C. Impedance)。阻抗测量原本是电学中研
究线性电路网络频率响应特性的一种方法，引用来研究电极过程后，已
成为电化学研究中的一种不可或缺的实验方法。
对电解池体系施加正弦电压（或电流）微扰信号，使研究电极的电位
1 C
2
2 d
Rr
2