原子轨道电子排布规律(一)

首先，根据对于原子的观察得，每个电子层还分亚层。SPDFG。。。。S层电子的电子云是球形的（电子云仅代表电子在空间各点出现的概率，越密集代表概率越大），只有一个方向，P层在XYZ轴展开，有三个伸展方向，D层有五个，分别为XY，XZ，YZ，X平方，Y平方——Z平方。以下类推。

对于电子的排布顺序，看泡利不相容原理，洪特规则，能级交错（泡利不相容原理指在原子中不能容纳运动状态完全相同的电子。又称泡利原子、不相容原理。1925年由奥地利物理学家W．泡利提出。一个原子中不可能有电子层、电子亚层、电子云伸展方向和自旋方向完全相同的两个电子。如氦原子的两个电子，都在第一层（K层），电子云形状是球形对称、只有一种完全相同伸展的方向，自旋方向必然相反。每一轨道中只能客纳自旋相反的两个电子，每个电子层中可能容纳轨道数是n2个、每层最多容纳电子数是2n2。

另外：

核外电子排布遵循泡利不相容原理、能量最低原理和洪特规则．能量最低原理就是在不违背泡利不相容原理的前提下，核外电子总是尽先占有能量最低的轨道，只有当能量最低的轨道占满后，电子才依次进入能量较高的轨道，也就是尽可能使体系能量最低．洪特规则是在等价轨道(相同电子层、电子亚层上的各个轨道)上排布的电子将尽可能分占不同的轨道，且自旋方向相同．后来量子力学证明，电子这样排布可使能量最低，所以洪特规则可以包括在能量最低原理中，作为能量最低原理的一个补充．能级交错是指电子层数较大的某些轨道的能量反低于电子层数较小的某些轨道能量的现象。如4s反而比3d的能量小，填充电子时应先充满4s而后才填入3d轨道。过渡元素钪的外层电子排布为4s23d1，失去电子时，按能级交错应先失去3d电子，成为4s23d0，而从原子光谱实验得知，却是先失4s上的电子成为4s13d1。这是由于3d电子的存在，削弱了原子核对4s电子的吸引而易失去的。过渡元素离子化时，大体是先失去ns电子，但也有先失去(n-1)d电子的，像钇等。能级交错的顺序不是绝对不变的，在原子序数大的原子中，3d轨道可能比4s轨道的能量低。）


杂化轨道理论


价键理论对共价键的本质和特点做了有力的论证，但它把讨论的基础放在共用一对电子形成一个共价键上，在解释许多分子、原子的价键数目及分子空间结构时却遇到了困难。例如C原子的价电子是2s22p2，按电子排布规律，2个s电子是已配对的，只有2个p电子未成对，而许多含碳化合物中C都呈4价而不是2价，可以设想有1个s电子激发到p轨道去了。那么1个s轨道和3个p轨道都有不成对电子，可以形

成4个共价键，但s和p的成键方向和能量应该是不同的。而实验证明：CH4分子中，4个C-H共价键是完全等同的，键长为114pm，键角为109.5°。BCl3，BeCl2，PCl3等许多分子也都有类似的情况。为了解释这些矛盾，1928年鲍林（Pauling）提出了杂化轨道概念，丰富和发展了的价键理论。他根据量子力学的观点提出：在同一个原子中，能量相近的不同类型的几个原子轨道在成键时，可以互相叠加重组，成为相同数目、能量相等的新轨道，这种新轨道叫杂化轨道。C原子中1个2s电子激发到2p后，1个2s轨道和3个2p轨道重新组合成4个sp3杂化轨道，它们再和4个H原子形成4个相同的C-H键，C位于正四面体中心，4个H位于四个顶角。

杂化轨道种类很多，如三氯化硼(BCl3)分子中B有sp2杂化轨道，即由1个s轨道和2个p轨道组合成3个sp2杂化轨道，在氯化铍(BeCl2)中有sp杂化轨道，在过渡金属化合物中还有d轨道参与的sp3d和sp3d2杂化轨道等。以上几例都是阐明了共价单键的性质，至于乙烯和乙炔分子中的双键和三键的形成，又提出了σ键和π键的概念。如把两个成键原子核间联线叫键轴，把原子轨道沿键轴方向“头碰头”的方式重叠成键，称为σ键。把原子轨道沿键轴方向“肩并肩”的方式重叠，称为π键。例如在乙烯( )分子中有碳碳双键(C=C)，碳原子的激发态中2px，2py和2s形成sp2杂化轨道，这3个轨道能量相等，位于同一平面并互成120℃夹角，另外一个pz轨道未参与杂化，位于与平面垂直的方向上。碳碳双键中的sp2杂化如下所示。

这3个sp2杂化轨道中有2个轨道分别与2个H原子形成σ单键，还有1个sp2轨道则与另一个C的sp2轨道形成头对头的σ键，同时位于垂直方向的pz轨道则以肩并肩的方式形成了π键。也就是说碳碳双键是由一个σ键和一个π键组成，即双键中两个键是不等同的。π键原子轨道的重叠程度小于σ键，π键不稳定，容易断裂，所以含有双键的烯烃很容易发生加成反应，如乙烯(H2C=CH2)和氯(Cl2)反应生成氯乙烯(Cl—CH2—CH2—Cl)。

乙炔分子(C2H2)中有碳碳三键(HC≡CH)，激发态的C原子中2s和2px轨道形成sp杂化轨道。这两个能量相等的sp杂化轨道在同一直线上，其中之一与H原子形成σ单键，另外一个sp杂化轨道形成C原子之间的σ键，而未参与杂化的py与pz则垂直于x轴并互相垂直，它们以肩并肩的方式与另一个C的py，pz形成π键。即碳碳三键是由一个σ键和两个π键组成。这两个π键不同于σ键，轨道重叠也较少并不稳定，因而容易断开，所以含三键的炔烃也容易发生加成反应

能级交错:由于屏蔽效应和钻穿效应，使不同轨道上的电子能级发生变化，从而引起能级上的交错。—————

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一、原子轨道和电子云

1. 薛定谔方程

薛定谔方程是描述微观粒子运动的基本方程，1927年奥地利物理学家薛定锷将光的波动方程引申来描述原子中单个电子运动规律建立起来的，是一个二阶偏微分方程。即：

式中：x、y、z — 是电子的空间直角坐标

Ψ — 波函数（是三维空间坐标x、y、z 的函数）

E — 系统的总能量

V — 系统的势能（核对电子的吸引能）

m、E、V 体现了微粒性，Ψ 体现了波动性。

氢原子体系的 Ψ 和与之对应的 E 可以通过解薛定谔方程得到，解出的每一个合理的Ψ 和E ，就代表体系中电子运动的一种状态。可见，在量子力学中是波函数来描述微观粒子的运动状态。

为了解的方便，常把直角坐标 x、

y、z 换成极坐标 r 、θ、φ 表示，

换算关系是：




在解方程时，为了使解出的函数有合理的物理意义，还必须引入一套参数 n、l、m 作为限制条件。这一套参数在量子化学中称为量子数。其取值规则为：

n = 1，2， 3，…，∞ n 为自然整数

l ≤ n - 1 l = 0,1,2,…, ( n -1)

|m| ≤ l m = 0,±1,±2, … , ±l

每一组轨道量子数n、l、m，可以确定一个函数，即：

波函数Ψ(r,θ,φ ):代表电子运动的一种稳定状态，俗称原子轨道。

径向波函数R(r):由n和l决定，它描述波函数随电子离核远近(r)的变化情况.

角度波函数.Y ( θ，φ ):由l和m决定，描述波函数随电子在核的不同方向的变化情况，

通常将l=0,1,2.3,…的轨道分别称为s轨道、p轨道、d轨道、f轨道、…


2. 原子轨道及电子云的角度分布图

(1) 原子轨道的角度分分布图：

Y (θ，φ) ——θ、φ 作图而成。

例如： l s 至 n s 的角度部分函数为：

s 的角度函数与角度无关，是以半径为 r 的球形。



p 轨道的轨道的角度分布函数与方向有关。

如Y 2pz 为：

Y 2pz= ( 3/4π) 1/2 cos θ




（2）电子云的角度分布图

电子云是电子在核外空间各处出现几率密度大小的形象化描述。几率密度 = |Ψ |2，|Ψ |2 的图象称为电子云。

因而用 Y 2( θ，φ ) － θ，φ 作图即得到电子云的角度分布图。其图形与原子轨道角度分布图相似，不同之处有两点：

① 由于Y ≤1，Y2 ≤Y （更小），所以电子云角度分布图瘦些。

② 原子轨道角度分布有+、- 号之分，( Y 有正负号，代表波函数的对称性并不代表电荷)，电子云的角度分布图没有正负号。

电子云常用小黑点的疏密程度表示。

把占90～95％的几率分布用匡线匡起来，形成电子云的界面图，故也可用

电子云的界面图来表示电子出现的几率分布。

注意：由于微观粒子具有波粒二象性，不仅其物理量是量子化的，而且从电子云概念可知，微观粒子在空间的分布还具有统计性规律。即电子虽不循着有形的轨道或途径运动但它在空间的分布总有一个几率或几率密度较大的范围。因此，尽管电子决不像宏观物体运动那样，呈现某种几何形状的轨道或途径。

二、轨道量子数与原子能级

从解薛定谔方程所引进的一套参数 n, l, m（称为量子数）的物理意义、取值以及取值的组合形式与核外电子运动状态的关系如下：

（一）主量子数（n）

描述电子离核的远近，确定原子的能级或确定轨道能量的高低。决定轨道或电子云的分布范围。一般，n 值越大，电子离核越远，能量越高。主量子数所决定的电子云密集区或能量状态称为电子层（或主层）。

主量子数n 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, … （共取n个值）

电子层符号 K，L，M，N, O, P, Q , …


（二）角量子数（副量子数）( l )

同一电子层（n)中因副量子数（l)不同又分成若干电子亚层（简称亚层，有时也称能级）。 l确定同一电子层中不同原子轨道的形状。在多电子原子中，与 n 一起决定轨道的能量。

副量子数 l = 0, 1, 2, 3, 4, …, n -1 （共可取 n 个值））

亚层符号 s， p、 d、 f、 g……

轨道形状 园球 双球 花瓣 八瓣

（三） 磁量子数（m）

确定原子轨道在空间的伸展方向。

m = 0, ±1, ±2, ±3, …, ±l 共可取值( 2l +1)个值

s p d f

轨道空间伸展方向数： 1 3 5 7 ( m的取值个数)

n, l 相同，m不同的轨道能量相同。也即同一亚层中因m不同所代表的轨道具有相同的能量。通常将能量相同的轨道互称为等价轨道或简并轨道。

三个量子数的取值关系：

L 受 n 的限制：

n =1 l = 0 m = 0

n =2 l = 0, 1 m = 0

n =3 l = 0, 1, 2 m = 0, ±1, ±2

m 的取值受l 的限制：如

l = 0 m = 0

l = 1 m = -1, 0, +1

l = 2 m = -2, -1, 0, +1, +2

三个量子数的一种组合形式决定一个Ψ ，而每一个Ψ又代表一个原子轨道，所以三个量子数都有确定值时，即确定核外电子的一种电子运动状态。


（四）原子能级

在多电子原子中，原子的能级除受主量子数（n)影响外，还与副量子数（l）有关，其间关系复杂。下图表示了若干元素原子中能级的相对高低。



由图可以看出：

（1）单电子原子（Z=1)中，能量只与n有关，且n↑，E↑

（2）多电子原子（Z≥ 2）中,能量与n、l有关。

① n 相同，l 不同，则 l↑，E↑

如：Ens＜Enp＜End＜Enf

② l 相同，n 不同，则n↑，E↑

如：E1s＜E2s＜E3s……

E2p＜E3p＜E4p…

…


E3d＜E4d＜E5d……


（3）能级交错

若n和l都不同，虽然能量高低基本上由n的大小决定，但有时也会出现高电子层中低亚层（如4s）的能量反而低于某些低电子层中高亚层（如3d）的能量这种现象称为能级交错。能级交错是由于核电荷增加，核对电子的引力增强，各亚层的能量均降低，但各自降低的幅度不同所致。能级交错对原子中电子的分布有影响。”


三、电子的自旋与电子层的最大容量

1.自旋量子数（ms）

用分辨能力很强的光谱仪来观察氢原子光谱，发现一条谱线是由靠得非常近的两条线组成，为氢原子的精细结构， 1925年琴伦贝克和高斯米特，根据前人的实验提出了电子自旋的概念，用以描述电子的自旋运动。

自旋量子数ms 有两个值(+1/2，-1/2)，可用向上和向下的箭头(“↑”“↓”)来表示电子的两种所谓自旋状态。

结论：描述一个电子的运动状态，要用四个量子数（ n， l，m ， ms ），同一原子中，没有四个量子数完全相同的两个电子存在。

2.原子核外电子排布的一般规律

（1）Pauli不相容原理

在同一原了中，一个原子轨道上最多只能容纳两个自旋方向相反的电子。

（2）能量最低原理

电子总是最先排布（占据）在能量最低的轨道。

（3）洪特规则

①在等价轨道上，电子总是尽先占据不同的轨道 ，而且自旋方向相同（平行）。

②当等价轨道上全充满时( p6, d10, f 14 )，半充满( p3, d 5, f 7 )和全空( p0, d0, f 0 )时，能量最低，结构较稳定。

3.电子层的最大容量

根据以上的排布规则，可以推算各电子层、电子亚层和轨道中最多能容纳多少电子。

由于每一个电子层（n)中有n个电子亚层（每一个电子亚层又可以有（2l+1）个轨道），则每一电子层可能有的轨道数为n2，即：

又由于每一个轨道上最多容纳两个电子，所以每一电子层的最大容量为2 n2，每一电子亚层中的电子数不超过2（2l+1）个。

电子层的最大容量（n＝1－4）