PVA聚合工序VAc聚合率波动的原因分析及对策

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科 学 技 术 与 工 程
6卷
器 ,在引发剂 A I BN 的作用下进行溶液聚合 。当聚 合率达到一定要求后 , 聚合液被送入第二聚合反应 器继续聚合 , 使其聚合率上升到规定值 , 从而完成 聚合过程 。由于聚合反应是放热反应 , 聚合装置则 是利用甲醇沸腾 ,将反应热带出 , 并采用第一 、 二逆 流冷凝器的方式将 VAc 和 M eOH 蒸汽冷凝后返回 聚合反应器 , 从而保证体系物料配比不变 。同时 , 采取夹套温水保温的办法 ,使反应温度稳定在 65 ℃ 左右 ,保证聚合反应平衡进行 。
3. 3 聚合温度对聚合率的影响
在醋酸乙烯聚合中 , 反应温度高 , 不但能加速
AI BN 分解 , 引发速度加快 , 而且能加速分子运动 ,
有效反应几率也增大 , 故总的反应速度在加快 , 聚
r = k [ I ] 2 [M ] ( 1)
合率升高 。
3. 4 引发剂添加率对聚合率的影响
( 1 )式中 : [ I] — 引发剂 A I BN 浓度 , mol/L , [M ] —
1 Δ η = Kτ 1 -η 2
z ( 1 - m ) ( 1 + 1. 291 0m ) Δz 1 + 1. 687 5m ( 8)
- 1
(1
]2 ( m1ຫໍສະໝຸດ 2+ 1. 1852m + 0. 6410 ) ( 1 + 1.
( 5)
由式 ( 8 ) 计算表明 , 在聚合率随引发剂添加率 增加而 升 高 的 同 时 , 随 着 反 应 体 系 甲 醇 比 降 低 ,
1 聚合反应工艺流程
2006 年 1 月 4 日收到
第一作者简介 : 邓秀江 , ( 1973 —) ,男 ,中国石化集团四川维尼纶 厂工程师 ,西安交通大学能源与动力工程学院化工系在读硕士 。
工业上普遍采取的流程是 : VAc 和 M eOH 经预 热除去溶解氧 、 缩短诱导期后进入第一聚合反应
z ( 1 - m ) ( 1 + 1. 2910m ) Δ τ - 1. 089 3 K τ× 1 + 1. 687 5m z (m + 1. 1852 + 0. 6410 ) m 3Δ ( 1 - m ) ( 1 + 1. 2910m ) ( 1 + 1. 6875m )
2 2
( 4)
起大落 , 必须保证聚合第一精馏塔加料稳定 。根据 物料平衡关系 , 可推算聚合第一精馏塔加料量计算 式 ( 7 ) , 采用该式 , 基本上可以确保第二聚合反应器 液位稳定 。
3. 6 氧对聚合率的影响
以用来指导生产控制 。
ln 1 =K 1 -η
z ( 1 - m ) ( 1 + 1. 291 0m ) τ ( 2) 1 + 1. 687 5m
在低于 120 ℃ 时 , 分子氧能延迟甚至阻止醋酸 乙烯的聚合 。同时氧在聚合系统会引起安全问题 。 在工业实际生产中 , VAc 聚合是利用甲醇沸点 带出反应热 ,因此是定温条件 , 在稳定运行时 , 引发 剂添加率 、 甲醇配比 、 聚合时间是影响聚合率的主 要因素 。
3 聚合第一精馏塔加料量 (m / h ) = 0. 172 × 聚合
4. 1 甲醇配比稳定策略
实际控制中 , 首先要确保计 算加 入量 准确 无 误 ; 其次要保证聚合第一二冷凝器的效果 ; 最后要 多注意聚合第一二聚合反应器出口分析结果 , 并及 时检查调整 。一般来说 , 聚合体系甲醇配比主要由 生产的品种决定 , 变动比较小 。当调整甲醇配比 时 ,一定会引起聚合率的变化 , 通常要对引发剂添 加率做相应调整 ,以确保聚合率稳定 。 τ = 0, 可以得到式 ( 5 ) 。 令式 ( 4 ) 中 Δz =Δ
第 6卷 第 15 期 2006 年 8 月 1671 21815 (2006) 15 22297 204
科 学 技 术 与 工 程
Science Technology and Engineering
Vol. 6 No. 15 Aug. 2006
Ζ 2006 Sci . Tech. Engng .
1 Δ η= K 1 -η
z ( 1 - m ) ( 1 + 1. 291 0m ) Δ τ( 6 ) 1 + 1. 687 5m
式 (3)
[2]
计算 ,并指导聚合率控制 。
z=
η 2 τ K′
( 3)
由式 ( 6 ) 计算表明 , 聚合率在随聚合时间增加而升 高的 同 时 , 随 着 反 应 体 系 甲 醇 配 比 降 低 ,
由式 ( 2 )可以看出 , VAc 聚合率受聚合温度 、 引 发剂添加率 、 甲醇配比 、 聚合时间 、 原材料质量等因 素的影响 。
3. 1 甲醇配比对聚合率的影响
聚合体系甲醇配比越高 , 表示该聚合体系中所 含的甲醇量越多 , 单体浓度越低 。从式 ( 2 ) 可以看 出 ,聚合率随甲醇配比 ( m ) 的增加 , 聚合率会降低 , 反之亦然 。
化工技术
PVA 聚合工序 VAc聚合率波动的原
因分析及对策
邓秀江 李 娜
1
(西安交通大学能源与动力工程学院化工系 ,西安 710049; 中国石化集团四川维尼纶厂 1 ,重庆 401254)
摘要 醋酸乙烯 (VAc )聚合率是聚乙烯醇 ( PVA )生产过程中的重要参数 。结合 VAc 甲醇 (M eOH ) 溶液聚合速率方程和工业 生产流程 ,分析了 VAc聚合率波动原因 ,找出了主要因素 ,并制定了解决问题的切实可行对策 。 关键词 VAc聚合率 波动 原因分析 对策 中图法分类号 TQ342. 41; 文献标识码 B
1 Δ η = - 1. 089 3 K τ ×[ z ( 1 + 112910m ) 1 -η -m) 6875 )
- 1 - 2
3
产量 +稀释液量
4. 3 引发剂添加率稳定策略
( 7)
在实际生产中 , 一般是通过改变引发剂添加率 来调节聚合率的 。 τ =Δm = 0, 可以得到 ( 8 ) 式 。 令式 ( 4 ) 中 Δ
3. 5 原材料质量对聚合率的影响
3 聚合率波动的原因分析
在 PVA 生产中 ,影响 VAc 聚合率的因素很多 , 主要包括引发剂添加率 、 甲醇配比 (对醋酸乙烯 ) 、 聚合时间 、 聚合温度和原材料 (包括精 VAc、 聚合甲 醇、 引发剂 、 回收 VAc、 再使用液等 ) 质量 , 聚合系统 氧含量等等 。 假设聚合体系体积保持不变 , 引发剂浓度视为 不变 , 将式 ( 1 ) 积分 , 并结合生产实 际 , 可 得到 式
3. 2 聚合时间对聚合率的影响
实际生产中聚合反应时间是通过控制聚合反
2 反应速度方程式
醋酸乙烯甲醇溶液聚合反应 , 主要由链引发 、 链增长 、 链终止和链转移等基元反应组成 。可以用 拟稳态原理来描述其聚合过程 , 得到聚合速度总方
[1] 程式式 ( 1 ) 。
1
应器液位来实现的 。由式 ( 2 ) 可以看出 , 聚合率随 停留时间 (τ)的增加 ,聚合率会升高 ,反之亦然 。
z ( 1 - m ) ( 1 + 1. 291 0m ) 在增加 , 停留时间 (即液 1 + 1. 687 5m
( 3 ) 式中 : K ′ — 与醋酸乙烯活性度有关的系数 。
很明显 , 式 ( 3 ) 有一个缺点 , 即无法说明甲醇配 比对聚合率的影响 。但式 ( 2 ) 就指出了甲醇配比对 聚合率的影响规律 。将式 ( 2 ) 进行全微分 , 可以得 到式 ( 4 ) 。
PVA 是一种水溶性高聚合物 , 性能介于塑料和 橡胶之间 ,用途相当广泛 。 20 世纪 80 年代中期 , 随 着 PVA 非纤维用途的不断开发 , PVA 生产逐步得到 恢复 ; 到 20 世纪 90 年代中期非纤维用量占到总产 量的 57%以上 ; 到 2000 年 , 非纤用量上升到 90% , 彻底改变了 PVA 的使用结构 。多品种 PVA 的开发 生产满足了不同市场的需要 , 提高了市场竞争力 。 近几年我国 PVA 生产厂家相继开发了一系列新产 品 ,由单一品种发展到几十个规格型号 , 大大拓展 了其应用领域 ,而 PVA 所具有的无毒无害的优异性 能 ,完全符合环保产品要求 , 因而具有良好的发展 前景 。 工业生产中 , VAc 聚合过程绝大多数是以甲醇
( 2 ) 式中 :η— 聚合率 ( % ) , m — 甲醇配比 (对醋酸乙
烯重量 % ) , z— 引发剂 A I BN 添加率 (对醋酸乙烯重 量 % ) , K— 与聚合温度 、 原料质量有关的常数 , τ— 聚合时间 (m in ) 。
15 期
邓秀江 ,等 : PVA 聚合工序 VAc聚合率波动的原因分析及对策
1 K Δ η= τ η 12
K z ( 1 - m ) ( 1 + 1. 291 0m ) Δz + 1 + 1. 6875m
位 ) 的变化对聚合率的影响强度在增强 , 即在低甲 醇配比时 , 其液位控制要更加严格 。 在实际生产中 , 第一聚合反应器液位可以通过 调整液位调节器的 P I D 设定参数优化 , 提高控制精 度 。由于第二聚合反应器无液位调节机构且存在 液位振幅 , 其液位是通过向聚合第一精馏塔加料多 少来控制的 。因此要避免第二聚合反应器液位大
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甲醇配比时 , 可以利用式 ( 5 ) 来确定引发剂添加率
4 稳定聚合率的对策
在实际生产中 , 特别是纤维级 PVA 时 , 引发剂
AI BN 对单体的用量 (重量 % ) , 广泛使用经验公式
变动量 , 以稳定聚合率 。
4. 2 聚合时间稳定策略
令式 ( 4 ) 中 Δz =Δm = 0, 可以得到式 ( 6 ) 。