重庆大学《高等物理化学》课程试卷

重庆大学《高等物理化学》课程试卷
2007~2008学年 第1学期
开课学院： 化学化工学院 课程号： 考试日期：
考试方式：
考试时间： 100 分钟
一、 论述题
1．试述局域平衡假设的主要内容和适用范围。

如果一个体系偏离平衡的程度不是很大，则可假设在宏观小
而微观大的局域范围内处于局域平衡态，从而平衡态热力学中的许多概念以及热力学关系可以适用于这处于局域平衡态的局域范围内。

（1） 把所研究的体系分成许多体积元（子体系），每个子体系
在宏观上是足够小的，以致于该子体系的性质可用该子体
系内部的某一点附近的性质来代表（也就是可用内部任一点的性质来代表），同时子体系在微观上又是足够大的，每个子体系内部包含有足够多的基本粒子，以致于仍然满足统计处理的要求。

（2）假设在时刻t 下，每个子体系和其周围的环境相隔离，这样t 时刻处于非平衡的每个小体积元（子体系）内微粒经
过δt 时间间隔后达到平衡，从而在t+δt 时刻下，每个小体积元内的一切热力学变量可按经典热力学的处理方法来加以定义（如P 、T 、S 等）；进一步假定δ
t 与整个体系宏观变化的时间标度相比小得多，从而可用t+δt 时刻下达到平衡的小体积元（子体系）内的热力学量来近似代表t 时刻下非平衡的小体积元（子体系）内的热力学变量，并假设上述近似的定义的热力学变量之间仍然满足经典热力学关系。

使用范围：从宏观上讲：
• 首先要求所研究体系中各热力学态变量的空间梯度不是很大。

• 其次要求每个子体系内任何涨落的衰减速度要比体系中发生的宏观变化速度快得多，以致于能保证每个小体积元内微粒的统计分布函数接近于平衡条件下的分布函数。

• 局域平衡假设适用于通常条件下的化学反应。

现在有一点差不多是肯定的，那就是局域平衡假设不适用于活化能很小的快速反应，因为在这样化学反应体系中，反应事件会破坏粒
学院 专业、班 年级 学号 姓名
公平竞争、诚实守信、严肃考纪、拒绝作弊
封
线
密
子速度的Maxwell平衡分布律
2．试述线性唯象关系及成立的条件。

J＝LX中，唯象系数L并不是一个常数，它可以是体系的某些特征参数的函数。

（1）在推动力｛Xl｝都足够弱时
（2）进一步根据热力学第二定律，体系中总的熵产生总是正的（即就是diS/dt>=0），唯象系数L kl恒为正。

3．试述Onsager倒易关系的物理意义。

线性唯象系数具有对称性，用数学式表示即为
L kl = L lk
当第k个不可逆过程的流Jk受到第l个不可逆过程的力Xl影响时，第l个不可逆过程的流Jl也必定受到第k个不可逆过程的力Xk的影响，并且表征这两种相互影响的耦合系数相同。

4．试述（1）最小熵产生原理的基本内容；（2）该原理的成立保证了定态的稳定性。

在接近平衡的情况下，和外界强加限制条件相适应的非平衡定态的熵产生，与其它状态的熵产生相比，具有极小值。

•由最小熵产生原理可以推出一个重要的结论，即：在非平衡态热力学的线性区，非平衡定态是稳定的。

令体系已处于某一非平衡定态，如由于涨落体系随时可以偏离这个定态，而达到某一与时间有关的非定态，则根据最小熵产生原理，该态的熵产生将大于定态的熵产生。

进一步体系的熵产生会随时间减小，最后又返回到定态。

因此，该非平衡定态是稳定的。

二、对于三角反应下图所示：选择第一、第二反应步骤的亲和势A1和A2为独立的反应推动力，试写出该反应的熵产生表达式以及推动力对应的流的表达式。

A
B C
•根据质量作用定律以及反应亲合势的定义，可以写出循环反应中三个步骤的反应速率vi和反应亲合势Ai，即
•
a
k
c
k
v
c
k
b
k
v
b
k
a
k
v
3
3
3
2
2
2
1
1
1
-
-
-
-
=
-
=
-
=
按照唯象描述，上述三个反应速率方程中只有两个
是独立的，从而3个亲合势表达式中也只有两个是
A
C
C
B
B
A
A
A
A
μ
μ
μ
μ
μ
μ
-
=
-
=
-
=
3
2
1
独立的，如 • 根据熵产生的一般表达式，上述整个反应体系的熵产生可写为
[]23213131)()(1
1A v v A v v T
A v T k k k -+-==∑=σ
• 进一步按熵产生的定义，我们可对上述公式作重新的理解，即认为（A 1/T ）、（A 2/T ）为两个独立的力，而相应的流为J1、J2，具体地说
• 首先我们考虑平衡情形，当整个体系达到平衡时应有 •
• 反应速率为0是由细致平衡原理（Principle of detailed balance ）所要求的。

根据速率为0，就有
• •
• 现在，假设体系稍稍偏离平衡态，设A 、B 、C 三个物质的浓度分别为
其中，x 、y 、z 满足下列条件
这一条件，就是说非平衡态偏离平衡态很小很小，则有
（｜x|<1） 从而有：
再代入V 1，则：
从而证实：
3
11v v J -=3
22v v J -=T A 2
2=)
(213A A A +-=T A X 11=
0,30,20,1≡==A A A 0
0,30,20,1≡==v v v 0
,0,0,C B A μμμ==03030
2020101a k c k c k b k b k a k ---===z c c y b b x
a a +=+=+=0001|
|1|
|1
||0
0<<<<<<c z b y a x x k z k v z k y k v y k x k v 333222111----=-=-=)1ln()1ln(0
00,11b y RT a x RT A A B
A +-++=-=μμ)1ln()ln(ln 0
,00
00
0,a x RT x a RT a RT A A A A A ++=++=+=μμμμμ0
,0,0,1B A A μμ-=...)1(...432)1ln(1432+-+-+-=++n
x x x x x x n
n )()(110
1001y k x k a k RT
b y a x RT A --≈-≈1
011A RT a k v =)
(210330332
22A A RT
c
k A RT c k v A RT b k v +-===R c k b k L R c
k L L R c k a k L 0
302220
321120
30111+===+=
三、设在一理想理想体系中发生着一系列的化学反应步骤，且组成一个反应链。

考虑其中的某个反应步骤 X B
试证明：在浓度B 和温度T 恒定时，该反应步骤对反应体系具有稳定性作用。

所以：因此，该反应步骤对体系起着一个稳定化的作用。

四、令一体系的运动方程为 dX 1/dt = -α X 1 + X 2
dX 2/dt = - B 2X 1
试根据线性稳定性分析说明：
（1） 当α=0时，在相平面（x 1,x 2）中，定态为一中心；
（2） 当0<α<|2B|时，定态为一稳定焦点。

在浓度B 和温度T 恒定时(当然是开放体系)，由偏离定态X S 的扰动δX 所引起的力和流的变化为
B
k X k v 21-=B
k X
k R T A 21ln =(流) (力)
s
X X
R T A δδ=)(X
k v δδ1=B k X k v s s 21-=B
k X X k v s 21)(-+=δX
k v v v s δδ1=-=B
k X k R T A
s s 21ln )=B
k X X k R T A
s 21)(ln δ+=中心
特征方程的两个根皆为纯虚数，
当T=0、∆>0时，
β
ωi i ±=特征方程有两个复根，于是x 1和x 2将以振荡形式接近或离开奇异点。

这样的奇异点称为焦
点。

42<∆-T 0≠T 当 时
s
s s s s X X
R X X R X X X R T A T A T
A δδδδ≈+=+=-=
)1ln(ln ))(0)()()21(212>===⎰⎰s
X X X dV R k T A v dV P S dt d δδδδδ。