第三章 重量分析法

减小方法
制备大颗粒沉淀或晶形沉淀
适当提高溶液温度
洗涤沉淀，减小表面吸附百度文库
（2）形成混晶：存在与构晶离子晶体构型相同、离 子半径相近、电子层结构相同的杂质离子，沉 淀时进入晶格中形成混晶

例：BaSO4与PbSO4 ，AgCL与AgBr 同型混晶 BaSO4中混入KMnO4（粉红色） 异型混晶

减小或消除方法
D 85 E % 100 % 100 % 98.84% D 1 85 1
用90ml溶剂分三次萃取，则剩余物质质量 和萃取效率分别为：
90 4 W3 10 4.0 10 mg 85 30 90
10 4.0 10 E % 100% 99.99% 10
后沉淀的特点： ( 与共沉淀的区别 )
(1) 引入杂质的量与陈化时间有关，陈化时间愈长，引入杂质 量愈多。而共沉淀量受放置时间影响较小 (2) 温度升高，后沉淀现象有时更严重。 (3) 后沉淀引入杂质的程度，有时比共沉淀严重的多。

消除方法——缩短沉淀与母液的共置时间
3．提高沉淀纯度的措施
1）选择合理分析步骤
沉淀法 ——利用沉淀反应 三、特点： 准确度高， 费时，繁琐，不适合微量组分
第二节

挥发重量法
挥发法是利用物质的挥发性，通过加热或其它方法
使挥发性组分气化逸出，或用适宜的已知质量的吸
收剂吸收至恒重，称量试样减失的质量或吸收剂增
加的质量来计算该组分含量的方法。

恒重—物品连续两次干燥或灼烧后称得的质量之差
3.干燥剂干燥
适用于受热易分解、挥发及能升华的物质。常用的干燥剂有 无水氯化钙、硅胶、浓硫酸及五氧化二磷等 。
第三节
萃取重量法
萃取法（又称提取重量法）是利用被测组分在 两种互不相溶的溶剂中的溶解度不同，将被测 组分从一种溶剂萃取到另一种溶剂中来，然后 将萃取液中溶剂蒸去，干燥至恒重，称量萃取 出的干燥物的重量。根据萃取物的重量，计算 被测组分的百分含量的方法。
组成扩散层。

吸附规则
第一吸附层：先吸附过量的构晶离子
再吸附与构晶离子大小接近、电荷相同的离子
浓度较高的离子被优先吸附
第二吸附层：优先吸附与构晶离子形成的盐溶解度小的离子
离子价数高、浓度大的离子，优先被吸附
沉淀吸附杂质量与下列因素有关： a. 的总表面积↗，吸附量↗ ； b. C杂质↗，吸附量↗； c. T↗，吸附量↘（吸附是一放热过程）
若加入过量H2SO4，使沉淀后溶液中的[SO42-] =0.010 mol·L-1，
则溶解度为： S=[Ba2+]=Ksp/[SO42-]=1.1×10-8 mol·L-1 在200mL溶液中的损失量为： 1.1×10-8 mol·L-1×200mL×233.4g · mol
-1=0.0005mg
800℃灼烧
BaSO4 ↓
Mg2+ + NH4+ +PO43-
过滤、洗涤 → MgNH4PO4•6H2O↓ Mg2P2O7↓ 1100℃灼烧
第四节
一、试样的称取和溶解 二、沉淀的制备
（一）沉淀剂的选择及用量 （二）沉淀法对沉淀的要求 1.对沉淀形式的要求
沉淀重量法
（1）沉淀的溶解度必须很小。由沉淀溶解造成的损失量，应 不超过分析天平的称量误差范围（即沉淀的溶解损失 ≤0.2mg）。保证待测组分沉淀完全。 （2）沉淀必须纯净，尽量避免其它杂质的沾污。 （3）沉淀应易于过滤和洗涤，便于操作。沉淀应易于转化为 称量形式。
生共沉淀的原因有表面吸附、形成混晶、吸留和包藏等，其中
表面吸附是主要的原因。
（1）表面吸附
吸附共沉淀：沉淀表面吸附引起杂质共沉淀 在沉淀的内部，每个构晶离子都被带相反电荷的离子所 包围，并按一定规律排列，整个沉淀内部处于静电平衡状态。
但在沉淀表面上，至少有一个面没被包围，特别是棱、角， 表面离子电荷为不完全平衡，由于静电引力作用，使它们具 有吸附带相反电荷离子的能力，形成吸附层。然后，吸附层 的离子，通过静电引力再吸引溶液中其他带相反电荷的离子，
B．溶剂极性：溶剂极性↓ ，s↓，溶解损失↓ （加入有机溶剂）
C．沉淀颗粒度大小： 同种沉淀，颗粒↑ ，s↓ ，溶解损失↓（粗大晶体）
D．胶体形成：
“胶溶”使s↑，溶解损失↑（加入大量电解质可破坏之）
第四节
二、沉淀的制备
（四）沉淀的纯度 1. 共沉淀
沉淀重量法
在进行沉淀反应时，某些可溶性杂质也同时被沉淀下的现象 叫共沉淀现象。例如：用BaCl2沉淀SO42-时，若有Fe3+存在，当 析出 BaSO4 沉淀时，本来是可溶的Fe2(SO4)3 也被夹在沉淀中 。 BaSO4↓本来是白色的，则灼烧后混有棕黄色的 Fe2O3 。产
测少量组分含量时，首先沉淀含量少的组分
2）降低易被吸附杂质的浓度 分离除去，或掩蔽（如Fe3+Fe2+） 3）选择合适的沉淀剂 选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀 4）改善沉淀条件 温度，浓度，试剂加入次序或速度，是否陈化 5）再沉淀
对于1： 1型MA沉淀

K SP
K ap
M A
K ap
S [ M ] [ A ] K SP
M A
溶液中电解质浓度越大 ，离子强度I越大， 活度系数( 、 )就越小，因而溶度积 K SP
M A
就越大，导致沉淀的溶 解度越大。
第四节
2．后沉淀：
溶液中被测组分析出沉淀之后在与母液放置过程中， 溶液中 其他本来难以析出沉淀的组分（杂质离子） 在该沉淀表面继续 沉积的现象。

例：草酸盐的沉淀分离中
2 2
C2O2 4
Ca , Mg CaC2O4 长时间 CaC2O4 MgC 2O4
2 长时间放置，CaC2 O 4 表面吸附C 2 O 2 [ C O 4 2 4 ] 当[Mg 2 ][C 2 O 2 4 ] K sp ( MgC 2 O 4 ) MgC 2 O 4 逐渐沉积
将杂质事先分离除去； 加入配位剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子
（3）吸留或包藏：沉淀速度过快，表面吸附的杂质 来不及 离开沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀所覆盖，包埋在沉淀 内部，这种因吸附而留在沉淀内部的共沉淀现象称为吸留。 母液直接被机械地包裹在沉淀中，称为包藏。

减少或消除方法
改变沉淀条件，重结晶或陈化
第二节
1.常压加热干燥
挥发重量法
根据物质性质不同，在去除物质中水分时，常采用以 下几种干燥方法：
适用于性质稳定，受热不易挥发、氧化或分解的物质。吸湿 水需加热到105～110℃,保持2小时左右，结晶水需提高温度或 延长干燥时间。
2.减压加热干燥
适用于高温易变质或熔点低的物质。我国药典规定，一般减压 是指压力应在2.67KPa（相当于20mmHg柱）以下，此时的干 燥温度约在60~80℃（除另有规定外）。
第四节
二、沉淀的制备
（二）沉淀法对沉淀的要求 2.对称量形式的要求
沉淀重量法
（1）必须有固定的化学组成，符合一定的化学式。否则无法
计算分析结果。 （2）化学稳定性要高，称量形式不易吸收空气中的水分和二 氧化碳，也不易被空气中的氧所氧化。 （3）摩尔质量要大。这样可减小称量的相对误差，提高分析
结果的准确度。
小于0.3mg。

据称量的对象不同，挥发法可分为直接法和间接法。
第二节

挥发重量法
直接法：待测组分与其它组分分离后，如果称量的
是待测组分或其衍生物，通常称为直接法。

间接法：待测组分与其它组分分离后，通过称量其
它组分，测定样品减失的重量来求得待测组分的含 量，则称为间接法。在药品检验中的“干燥失重测 定法”就是利用挥发法测定样品中的水分和一些易 挥发的物质，属于间接法。
第三节
萃取重量法
在实际工作中，对于分配比较小的溶质，采取分几次加入溶剂， 连续几次萃取的办法，以提高萃取效率。如果每次用V有毫升有机 溶剂萃取，共萃取n次，水相中剩余被萃取物质的量减少至Wn克。 n 则
V水 Wn W0 DV V 有 水
例：有90mL含碘10mg的水溶液，用90mLCCl4一次全量萃取，求 萃取百分率。若用90mL溶剂分三次，每次用30mL进行萃取，其 萃取效率又将如何？已知D＝85。 解： 一次全量萃取效率为
第三节
分配比
萃取重量法
分配比D是存在于两相中的溶质的总浓度之比，若以 C水和C有分别代表水相和有机相溶质的总浓度。则它 们的比值： C有
D C水
分配比通常不是常数，改变溶质和有关试剂浓度，都 可使分配比变值。若D>1，则表示溶质经萃取后，大部 分进入有机相中。但在实际工作中，要求D>10才可取 得较好的萃取效率。
4
3
第四节
沉淀重量法
沉淀法是利用沉淀反应，将被测组分转化成难 洗涤、干燥或灼烧，得到可供称量的物质进行 称量，根据称量的重量求算样品中被测组分的 含量。
溶化合物形式从试液中分离出来，然后经过滤、
第四节
试液 ＋
沉淀重量法
过滤、洗涤
沉淀剂 → 沉淀 ↓
沉淀 ↓
（沉淀形式）烘干或灼烧（称量形式）
SO42- + BaCl2 → BaSO4 ↓
讨论：

配位效应促使沉淀 - 溶解平衡移向溶解一方， 从而增大溶解度

当沉淀剂本身又是配位剂时，应避免加入过多 配位效应与沉淀的溶解度和配合物稳定常数有 关，溶解度越大，配合物越稳定， 配位效应越 显著
第四节
二、沉淀的制备
5. 其他因素
沉淀重量法
（三）沉淀的溶解度及影响因素
A．温度： T↑ ，s ↑ ，溶解损失↑ （好处：可减少损失； T↑， 吸附 杂质少，相对过饱和度小，可获较大晶形）（合理控制）
第四节
二、沉淀的制备
沉淀重量法
（三）沉淀的溶解度及影响因素
1. 同离子效应 当沉淀达到平衡后，向溶液中加入含有构晶离子的试剂使沉 淀的溶解度减小的现象，称为同离子效应。 例如以BaSO4重量法测Ba2+时，若加入等物质的量的沉淀剂
SO42-，则BaSO4的溶解度为：
2 S [ Ba 2 ] [ SO4 ] K sp 1.11010 1.0 105 mol L1 在200mL溶液中BaSO4的损失量为： 1.0 105 mol L1 200mL 233.4 g mol 1 0.5mg
第三节
萃取率（E%）
萃取重量法
被萃取物在两相中的总 量
量 萃取的完全程度。即： E % 被萃取物在有机相的总 100%
当溶质A的水溶液用有机溶剂萃取时，如已知水相的体 积为V水，有机相的体积为V有，则萃取率可表示为：
E % C有 V有 C有V有 C水V水 100%
把上式分子分母同除以C水V有得：若使V有＝V水，则简 化为： D D E%＝ 100% E% ＝ 100 % D V水 V有 D 1
并非沉淀剂过量越多越好。过多加入沉淀剂会增大异离子效 应或其他配位副反应，而使溶解度增大。 沉淀剂用量：可挥发性沉淀剂过量50%～100%；非挥发性沉 淀剂过量20%～30%。
第四节
二、沉淀的制备
沉淀重量法
（三）沉淀的溶解度及影响因素 2. 异离子效应 在难溶化合物的饱和溶液中，加入易溶的强电解质，会使难 溶化合物的溶解度增大的现象。
二、沉淀的制备
3. pH效应
沉淀重量法
（三）沉淀的溶解度及影响因素
溶液的pH值影响沉淀溶解度的现象称为pH效应。 讨论：

酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大， 但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大
pH↓，ceq(H+)↑，s↑
图示
CaC2O4 C2O42- + H+ HC2O4-+ H+
Ca2+ + C2O42HC2O4H2C2O4
溶液酸度对CaC2O4溶解度的影响
第四节
二、沉淀的制备
沉淀重量法
（三）沉淀的溶解度及影响因素
4. 配位效应 难溶化合物的溶液中存在能与构晶离子形成配合物的配位剂， 使沉淀的溶解度增大的现象
可逆 MmAn
mM L ML

nA
[L-]↗
ML n
第三章
重量分析法
第一节
概述
一、重量分析法：重量分析是定量分析方法之一。它是 根据生成物的重量来确定被测物质组分含量的方法。 在重量分析中一般是先使被测组分从试样中分离出来， 转化为一定的称量形式,然后用称量的方法测定该成分 的含量。 二、分类： 挥发法 ——利用物质的挥发性
萃取法 ——利用物质在两相中溶解度不同