第三章 重量分析法
第三章 重量分析法
HA-
H2A
K
' sp
= K sp α A ( H )
' ′] = [A ′] = K sp = k sp α A ( H ) .......... s = [M
分析化学课件
23
酸效应
Acidic effect
设MA的溶解度为s(mol∙L-1)，则 [M2+]=S [A2-]+[HA-]+[H2A]=cA2-=s αA(H）=1+β1[H+]+ β2[H+]2
s/s0 1.00 1.21 1.48 1.70 2.45
0.00500 s 0.0100
表2 PbSO4在Na2SO4溶液中溶解度 Na2SO4的浓度 c/ mol/L PbSO4溶解度 s/10-3 mol/L 0 0.15 0.001 0.024 0.01 0.016 0.02 0.014 0.04 0.013 0.100 0.016 0.200 0.019
同离子效应
影 响 沉 淀 溶 解 度 的 因 素
Common ion effect
当沉淀反应达到平衡后，向溶液中 当沉淀反应达到平衡后， 加入含有某一构晶离子的试剂或溶 液，则沉淀的溶解度减少，称为同 离子效应。 离子效应。 在难溶电解质的饱和溶液中， 在难溶电解质的饱和溶液中，加入强
电解质，沉淀的溶解度比在同温度下 电解质，沉淀的溶解度比在同温度下 溶解度 增大的现象 纯水中增大的现象， 纯水中增大的现象，称为盐效应
分析化学课件
11
1、活度积和溶度积 、
MA（固）== MA（水）== M+ + A（ （ 固有溶解度或分子溶解度： MA（ 固有溶解度或分子溶解度：αMA（水）= S0 − (Intrinsic solubility):通常为 10−6 ~10−9 mol ⋅L 1 通常为 溶解度： 溶解度： S = S0 + [M+]= S0 + [A-] S° 为在很稀溶液内，没有其它离子存在时MA的溶解度， ° 为在很稀溶液内，没有其它离子存在时MA的溶解度 的溶解度， 称为固有溶解度
重量分析法
重量分析法本章教学目的：1、了解沉淀中沉淀式和称量式的概念。
2、明确沉淀剂选择的条件。
3、掌握沉淀形成的条件。
教学重点与难点：沉淀的条件教学内容：一、重量分析法原理什么是重量分析法？重量分析法（gravimetric analysis）：根据反应生成物的质量来测定欲测组分含量的定量分析方法。
分类如下：沉淀重量法分类气化法电解分析法热重量分析本章重点讲解讨论沉淀重量法和气化法。
1、沉淀重量法（precipitation method）：利用沉淀反应，加过量沉淀剂于试样溶液中，使被测组分定量地形成难溶的沉淀于试样溶液中，经过滤、洗涤、烘干或灼烧、称量，根据称得的重量计算出被测组分的含量。
溶解 BaCl 2沉淀剂 过滤、洗涤、烘干或灼烧例如：测定试液中硫酸根离子含量：试样 试液 BaSO 4 称量BaSO 4恒重 计算百分含量Fe 3+ → Fe （OH ）3 → Fe 2O 3Ba 2+→ BaSO 4 → BaSO 4沉淀形（式） 称量形（式）沉淀形（式）：沉淀析出的形式。
称量形（式）：烘干或灼烧后称量时的形式。
2、气化法（volatilization method ）：被测组分是挥发性的，或与试剂反应后能生成气体的，则可用加热或蒸馏等方法使其挥发除去。
然后从减轻的重量（失重）计算被测组分含量；或者用某种吸收剂吸收挥发出的气体，根据吸收剂增加的重量（增重）计算被测组分百分含量。
适用范围：对于高组分含量物质的测定，重量分析法比较准确，一般测定的相对误差不大于0.1%，主要用于高含量硅、磷等试样分析。
不足之处：操作繁琐、费时较多、不适于生产中的控制分析，对低含量组分的测定误差较大。
二、重量分析法对沉淀的要求（沉淀法）1、重量分析法（沉淀法）对沉淀形式的要求①沉淀的溶解度必须很小，这样才能保证被测组分沉淀完全。
Ksp ＜10-8 ②沉淀应易于过滤和洗涤。
颗粒较大的沉淀好于较小的沉淀。
颗粒大的晶形沉淀比同质量的颗粒小颗粒沉淀具有较小的总表面积，易于洗净。
重量分析法
消除方法： 混晶比较难以消除.
将这些杂质事先通过分离的方法除去。 加入络合剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子.
5.3.2 后沉淀
产生的原因： 溶液中某些组分析出沉淀之后，另
一种本来难于析出沉淀的组分，在该沉淀 表面上继续析出沉淀的现象。
后沉淀与共沉淀的区别： 后沉淀引入杂质的量，随沉淀在试液中放
5.1.3 重量分析结果的计算
换算因子 ( f )
5.2沉淀的形成 5.2.1 沉淀颗粒粒度与沉淀类型
• 沉淀类型
晶型沉淀 ( 粒度: 0.1 ~ 1μM ) 凝乳状沉淀 (粒度: 0.02 ~ 0.1 μM ) 无定型沉淀 ( 粒度: < 0.02μM )
5.2.2 沉淀的形成
异相成核
构 晶 离 子
第一吸附层：先吸附过量的构晶离子
再吸附与构晶离子大小接近、 电荷相同的离子
浓度较高的离子被优先吸附ห้องสมุดไป่ตู้
第二吸附层：优先吸附与构晶离子形成的 盐溶解度小的离子
离子价数高、浓度大的离子， 优先被吸附
减少表面吸附的方法： 制备大颗粒沉淀或晶形沉淀 适当提高溶液温度 洗涤沉淀，减小表面吸附
洗涤沉淀，除去抗衡离子，因用电解质 溶液洗涤时，抗衡离子会发生置换。
例：金属硫化物的沉淀分离中
Cu2 , Zn2 H2S CuS 长时间(CuS ZnS 长时间放置，CuS表面吸附S 2 [S 2 ] 当[Zn 2 ][S 2 ] K SP(ZnS) ZnS 逐渐沉积
3．提高沉淀纯度措施
1）选择适当分析步骤 测少量组分含量时，首先沉淀含量少的组分
示例
例：草酸盐的沉淀分离中
Ca2 , Mg2 C2O42 CaC2O4 长时间CaC2O4 MgC2O4 长时间放置，CaC2O4表面吸附C2O42 [C2O42 ] 当[Mg 2 ][C2O42 ] K SP(MgC2O4 ) MgC2O4 逐渐沉积
重量分析沉淀重量法 计算方法
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14、下列条件中违反了非晶形沉淀条件的 （ ）。 A、沉淀在较稀的热溶液中进行 B、沉淀析出后宜加入大量的热水进行稀释 C、不断搅拌下迅速加入沉淀剂 D、沉淀完毕应放置过夜使之熟化 E、沉淀完毕应加适量电解质溶液，防止胶 体溶液形成
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和（
）。
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6、AgCl沉淀为（ ）沉淀，洗涤时常使用加入少
量硝酸的洗涤液洗涤，为的是（
），而硝酸
可在（ ）时除去。
7、引起共沉淀的原因有（ ）、（ ）和（ ）。
二、选择题
1、按照中华人民共和国药典规定的标准，恒重是指
二次称量之差不超过（ ）。
A、±0.1mg B、±0.2mg C、±0.3mg
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第五节 应 用
药物含量测定 中药芒硝Na2SO4测定
药物纯度检查 干燥失重测定、灰分测定
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重量分析常用仪器
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小结
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沉淀法过程：
同 离 子 效 应
沉淀的过滤、洗涤、干燥或灼烧 将沉淀形式转化成称量形式
沉淀法中的计算
mA
aM dM
《重量分析法 》课件
样品称重：准确称量样品的重 量
目的：去除样品中的有机物和水分
操作步骤：将样品放入灰化炉或灼烧炉中，加热至一定温度，保持一定时间
注意事项：避免样品与炉壁直接接触，防止样品被烧焦或烧毁 结果：得到灰化或灼烧后的样品，用于后续分析
冷却目的：使样 品中的水分蒸发， 以便进行下一步 的称重和计算
冷却方法：将样 品放入干燥器中， 在室温下自然冷 却
间接重量分析法：通过测定样品中某种成分的质量变化来测定其他成分 的含量
差减法：通过测定样品中两种或多种成分的质量变化来测定其中一种成 分的含量
增量法：通过测定样品中某种成分的质量变化来测定其他成分的含量
减量法：通过测定样品中某种成分的质量变化来测定其他成分的含量
差减法和增量法的结合：通过测定样品中两种或多种成分的质量变化来 测定其中一种成分的含量
称量样品：准确称量样品的重量
记录数据：记录样品的重量、体积、密度等数据
计算结果：根据样品的重量、体积、密度等数据，计算样品的质量、体积、密度等结 果
分析结果：根据计算结果，分析样品的性质、成分、结构等特征
结果准确，重复性好 操作简单，易于掌握
适用于多种样品，包括固体、 液体和气体
成本低廉，无需特殊设备
药物成分分析：通过重量分析法确定药物中的有效成分和杂质
药物纯度检测：通过重量分析法检测药物的纯度，确保药物的质量和安全性
药物稳定性研究：通过重量分析法研究药物在储存过程中的稳定性，为药物的储存和运 输提供依据
药物相互作用研究：通过重量分析法研究药物之间的相互作用，为药物的联合使用提供 依据
化学分析：用于测定样品中的元素含量 环境监测：用于监测大气、水体、土壤等环境中的污染物含量 食品检测：用于检测食品中的添加剂、农药残留等有害物质 工业生产：用于监测工业生产过程中的原料、产品等物质含量
3 重量法
2.3.沉淀的纯度 2.3.1影响沉淀纯度的因素 一.共沉淀 二.后沉淀 2.3.2.提高沉淀纯度的方法
共沉淀(当沉淀生成时 ,可溶性物质同时随之沉出 的现象)
a.表面吸附 例: BaCl2+AgNO3→AgCl 沉淀对杂质离子的吸附具有选择性,其规律为： 1.首先吸附与沉淀有共同离子的离子。 2.杂质离子与构晶离子生成的化合物离解度越小， 越易吸附 3.电荷数越高的离子，越易被吸附 4.浓度越大的离子,越易被吸附
第三章 重量分析法 §1 概述
1.1.定义 1.2.分类 1.3.特点
1.1.定义 根据称量反应生成物 的重量来测定物质含量的化学 分析方法。 重量法通常以沉淀反应为基 础 , 也可利用挥发，萃取或电 解等手段来进行重量分析。
1.2.分类
1.2.1.挥发法 1.2.2.萃取法 1.2.3.沉淀重量法 恒重概念
沉淀对同一种杂质的吸附量与下列因素有关： 1.沉淀的比表面积 2.溶液中杂质的浓度 3.温度 b.生成混晶引起的共沉淀 混晶:一种结晶进入另一种结晶的内部。当杂质 离子与构晶离子的离子半经相近,晶体结构相 似时,就易生成混晶共沉淀,如BaSO4和PbSO4 C.包埋和吸留
2.3.2.提高沉淀纯度的方法 a.降低易产生共沉淀作用的杂质离子的浓度 b.选择合适的↓剂。 C.选择合适的沉淀条件 1.控制沉淀剂的加入速度,并充分搅拌 2.控制沉淀生成时的温度 d.必要时进行再沉淀
SO42SO42Ba2+ Ba2+-SO42--Ba2+-SO42Ba2+
定向速度VQ:晶核生成后,离子按一定的晶格排列 而构成晶体的速度 不同类型沉淀生成的条件: V VQ 沉淀类型 慢 快 晶形沉淀 快 慢 非晶形沉淀 VQ取决于沉淀本身的性质 V不仅与沉淀本身性质有关 ,还取决于沉淀 生成的条件,与溶液中沉淀的过饱和度有关 V 与沉淀的过饱和度 (Q-S) 成正比 ; 与沉淀 的溶解度成反比。 V∝(Q-S)/S
重量分析法
（一） 沉淀法
eg:
*
（二） 汽化法（挥发法）
试 样加热 待 测 组 分 变 为 气 体 用吸收剂吸收 称 量 吸 收 剂 根 据 质 量 的 增 加 计 算 被测 组 分 的 含 量
*
eg：
可用吸湿剂（如高氯酸镁）吸收 逸出的水分，根据吸湿剂质量的 增加计算结晶水的含量。
*
或者：
试
样
加热或其它方法
*
1. 温度
溶解反应一般是吸热反应
大多数无机盐沉淀的溶解度
随温度升高而增大。因此，在热
溶液中溶解度较大的沉淀如
CaC2O4，MgNH4PO4 ·6H2O等， 必须冷却到室温后再进行过滤操
作。
*
2. 沉淀颗粒大小
对同种沉淀来说，颗粒越小，溶解度 越大。
沉淀本身的性质 主要有：①同离子效应 ②盐效应 ③酸效应 ④络合效应 此外，温度、介质、沉淀结构和颗 粒大小也对溶解度有影响。
*
一、 沉淀的溶解度
（一）溶解度和固有溶解度
以1∶1型难溶化合物为例，在水溶液 中有如下的平衡关系
MA（固）
MA（液）
Mn+ + An-
其中MA（液）可以是不带电荷的分子，也
aM aA S 0K2 Kap *
aM aA S 0K2 Kap
Kap是离子的活度积，称为活度积常数，
仅与温度有关。因为
活度系数
aM [M ] M
aA [A ] A *
所以
Ksp
[M ][A ]
Kap
M A
❖Ksp是随溶液中离子强度而变的浓度常数， 称为溶度积常数。
❖当溶液的离子强度较小时，可以认为ai=ci，
m损
重量分析和沉淀滴定法
~500℃ CaCO3 >800℃ CaO
一 沉淀旳形成及纯度
1 沉淀旳类型
晶形沉淀 颗粒直径在 0.1 ~ 1 m 内部排列较规则，构造紧密，比表面较小
凝乳状沉淀 介于两者之间，直径在 0.02 ~ 0.1 m 左右 微粒（构造紧密旳微小晶体）本质属晶形沉淀 疏松，比表面大，与无定形沉淀相同
无定形沉淀（胶状沉淀或非晶形沉淀） 由 <0.02 m 旳胶体微粒凝聚而成 比表面比晶形沉淀大得多，疏松，排列杂乱
酸度 pH 保护胶体
> pKa < 10
防止光照
酸度 0.1~1mol/L HNO3
Fe3+浓度 0.015mol/L
沉淀转化 AgCl AgSCN
2 沉淀旳形成
晶核旳形成和成长 晶核形成 均相成核
异相成核
晶核成长 汇集过程
定向过程
本质与Байду номын сангаас件
相对过饱和度 Q S
S
Q —— 沉淀开始生成瞬间旳浓度 S —— 沉淀开始生成瞬间旳溶解度
分散度 K Q S S
临界过饱和比
胶体微粒旳凝聚
扩 吸散 附层
层
双电层
胶体微粒旳凝聚
胶体微粒旳比表面、电荷（吸附层~扩散层） 杂质吸附 相互排斥 凝聚与胶溶
——热、浓、挥发性电解质
陈化（熟化、老化）
小颗粒 大颗粒 愈加完整、愈加规则 比表面随之明显变小 ——加热、搅拌
3 沉淀旳沾污
沾污 ~ 误差
测定 Ba ： BaSO4
测定 SO42- ： BaSO4
吸附 BaCl2 BaCrO4 Na2SO4 (NH4)2SO4
吸附 BaCl2 BaCrO4 Na2SO4
分析化学习题三
分析化学习题三第三章重量分析法⼀、单项选择题（类型说明：每⼀道试题下⾯有A、B、C、D四个备选答案，请从中选择⼀个最佳答案。
）1.恒重是指连续两次⼲燥，其质量差应在（）以下。
A．±0.1mg B. ±0.2mg C. ±0.3mg D. ±0.4mg2．下述（）说法是正确的。
A .称量形式和沉淀形式应该相同B.称量形式和沉淀形式必须不同C.称量形式和沉淀形式可以不同D.称量形式和沉淀形式中都不能含有⽔分⼦3．盐效应使沉淀的溶解度（），同离⼦效应使沉淀的溶解度（）。
⼀般来说，后⼀种效应较前⼀种效应（） ( )A.增⼤，减⼩，⼩得多B.增⼤，减⼩，⼤得多C.减⼩，减⼩，差不多D.增⼤，减⼩，差不多4．AgCl在1mol/L的HCl中⽐在⽔中较易溶解是因为（）A.酸效应B.盐效应C.同离⼦效应D.配位效应5．如果被吸附的杂质和沉淀具有相同的晶格，就可能形成（）A.表⾯吸附B.机械吸留C.包藏D.混晶6．⽤洗涤的⽅法能有效地提⾼沉淀纯度的是（）A.混晶共沉淀B.吸附共沉淀C.包藏共沉淀D.后沉淀7．若BaCl2中含有NaCl、KCl、CaCl2等杂质，⽤H2SO4沉淀Ba2+时，⽣成的BaSO4最容易吸附（）离⼦。
A. Na+B. K+C. Ca2+D. H+8．晶形沉淀的沉淀条件是（）A. 稀、热、快、搅、陈B. 浓、热、快、搅、陈C. 稀、冷、慢、搅、陈D. 稀、热、慢、搅、陈9．样品是待测组分为MgO（M MgO=40.31g/mol），沉淀形式为MgNH4PO4·6H2O，称量形式为Mg2P2O7（M Mg2P2O7=222.55g/mol），其换算因数F等于（）A. 0.362B. 0.723C. 1.185D. 0.21010．在下列杂质离⼦存在下，以Ba2+沉淀SO42-时，沉淀⾸先吸附（）A. Fe3+ B . Cl- C. Ba2+ D. NO3-11 下列各条件中何者不是晶形沉淀所要求的沉淀条件（）A. 沉淀作⽤宜在较浓溶液中进⾏B. 应在不断的搅拌下加⼊沉淀剂C. 沉淀作⽤宜在热溶液中进⾏D. 应进⾏沉淀的陈化12 下列哪条不是⾮晶形沉淀的沉淀条件（）.A. 沉淀作⽤宜在较浓的溶液中进⾏B. 沉淀作⽤宜在热溶液中进⾏C. 在不断搅拌下，迅速加⼊沉淀剂D. 沉淀宜放置过夜，使沉淀熟化13.为了获得纯净⽽易过滤、洗涤的晶形沉淀，要求（）.A. 沉淀时的聚集速度⼩⽽定向速度⼤B. 沉淀时的聚集速度⼤⽽定向速度⼩C. 溶液的过饱和程度要⼤D. 沉淀的溶解度要⼩14. 下列哪些要求不是重量分析对称量形式的要求（）.A. 要稳定B. 颗粒要粗⼤C. 相对分⼦质量要⼤D. 组成要与化学式完全符合15. ⽤滤纸过滤时，玻璃棒下端（），并尽可能接近滤纸.A . 对着⼀层滤纸的⼀边 B. 对着滤纸的锥顶C. 对着三层滤纸的⼀边D. 对着滤纸的边缘16 重量法测定铁时，过滤Fe(OH)3沉淀应选⽤（）。
第三章重量分析法
（二）沉淀的制备
1．沉淀法对沉淀形式的要求 （1）沉淀的溶解度必须小，以保证被测组分沉淀完全，
要求沉淀完全程度大于99.9％。一般要求沉淀在溶液中 溶解损失量小于分析天平的称量误差（±0.2mg）。 （2）沉淀纯度要高，尽量避免杂质的沾污。 （3）沉淀形式要易于过滤、洗涤，易于转变为称量形式。
第二节 液-液萃取法
一、基本原理 1、萃取分离的本质
Ø亲水性：易溶于水，难溶于有机溶剂。
Ø亲水性物质：能与水形成氢键的极性物质 如：醇、醛、酮、羧酸和胺类。
Ø疏水性：易溶于有机溶剂，难溶于水。
Ø疏水性物质： 不能与水形成氢键的非极性物质。如：烷烃、
芳烃等有机化合物。
Ø本质： 利用物质在水和有机溶剂中的溶解度差异，
Ø应用范围：
性质稳定，受热 不易挥发、氧化或分解变质的试样
2、减压加热干燥
Ø应用范围：高温中易变质或熔点低的试样
减压干燥箱、减压干燥器； 压力应在2.67kPa(20mmHg)
3、干燥剂干燥
Ø应用范围：能升华或受热不稳定， 容易变质的试样。
Ø常用干燥剂：无水氯 化钙、硅胶、 五氧化二磷。
三、应用与示例
ØBaCl2•2H2O的结晶水测定：
取两个称量瓶置于烘箱中，在105℃干燥1小时， 取出置于干燥器中冷至室温，精密称量。再在同样条件 下干燥、冷却和称量直至恒重。取BaCl2•2H2O 混匀后取 1 ~ 1 .5g2份分别置于已恒重的称量瓶中，于105℃干燥至 恒重。减失的重量即为结晶水的重量。
Ø恒重：除另有规定外，系指供试品连续两次干燥或炽灼 后的重量差异在0.3mg以下的重量。干燥至恒重的第二次 及以后各次称重均应在规定条件下继续干燥1小时后进行； 炽灼至恒重的第二次称重应在继续炽灼30分钟后进行。
重量分析法
重量分析法第一节概述测定时先用适当的方法将被测组分与试样中的其他组分分离，然后转化为一定的称量形式，称重，从而求得该组分的含量第二节挥发法挥发法：是利用被测组分具有挥发性，或将它转化为挥发性物质来进行挥发组分含量测定的方法挥发重量法又分为直接法和间接法一、直接法直接挥发法：是利用加热等方法使试样中挥发性组分逸出，用适宜的吸收剂将其全部吸收，称量吸收剂的增量来计算该组分含量的方法常用高氯酸镁来吸收逸出的水分常用苏打石灰用于吸收逸出的CO2在直接法测定中，若有几种挥发性物质并存时，应选用适当的吸收剂，定量地吸收被测物而不吸收其他共存物药典中经常要检测炽灼残渣的限量，以控制某些药品的质量。
取一定量被检药品，经过高温炽灼，出去挥发性物质后，称量剩下来的不挥发无机物，称为炽灼残渣所测定的虽不是挥发物，但仍属直接挥发法二、间接法间接挥发法：是利用加热等方法使试样中挥发性组分逸出以后，称量其残渣，有样品的减量来计算该挥发组分的含量干燥法：测定固体物质中的水分含量试样中水分挥发的难易取决于水在试样中存在的状态其次取决于环境空间的干燥程度固体物质中水的存在状态分为（1）引湿水（湿存水）（2）包埋水（3）吸入水（4）结晶水（5）组成水引湿水：固体表面吸附的水分这种水在一定湿度下随物质的性质、粉碎程度以及空气的湿度而定物质的表面积大、颗粒细、吸水性强以及空气的湿度大，则吸附愈显著所有固体物质放在空气中都会或多或少地带有这种水分包埋水：从水溶液中得到的晶体，长可在晶体内的空穴内保持藏水分这种水分与外界不通，很难除尽，可将颗粒研细或用高温烧除吸入水：一些具有亲水胶体性质的物质（硅胶、纤维素、淀粉、和明胶），内部有很大的扩胀性，内表面积很大，能大量吸收水分有时需采用70-100度真空干燥适用于试样易变质和水分较难挥发的试样干燥剂干燥：能升华或受热不稳定、容易变质的物质只要试样的相对蒸汽压高于干燥剂的相对蒸汽压，试样就能继续失水，直至达到平衡用干燥剂干燥法来测定水分，因为达到平衡需要较长时间，而且不易达到完全干燥的目的，所以该法少用盛有干燥剂的密闭容器，在重量分析中经常被用作短时间存放刚从烘箱或高温炉取出的热的干燥器皿或试样，目的是在低湿度的环境中冷却，减少吸水，以便称量但十分干燥的试样不宜在干燥器中长时间放置，尤其是很细的粉末，由于表面吸附作用，可使它吸收一些水分第三节液-液萃取法液-液萃取法（溶剂萃取法）：是把待测物质从一个液相转移到另一个液相以达到分离的目的一、基本原理（一）萃取分离的本质亲水性：一般无机盐类都是离子型化合物，具有易溶于水难溶于有机溶剂的性质，这种性质称为~疏水性：许多有机化合物没有极性或极性很弱，这类化合物难溶于水而易溶于有机溶剂，这种性质称为~反萃取：有时需要把在有机溶剂中的物质再转入水中，就要把疏水性转化为亲水性，这种过程称为~萃取和反萃取配合使用，可提高萃取分离的纯净度（二）分配定律分配平衡：在萃取分离中，溶质在两相中的浓度达到平衡时，称为~分配系数：溶质A在两相中的平衡浓度[A]有机相和[A]水相的比值K称为~（三）分配比分配定律适用的溶质只限于固定不变的化合状态分配比：表示溶质A在两相中各种存在形式的总浓度之比，用D表示实际上萃取是一个复杂的过程，存在于两相中的溶质，它可能伴有离解、缔合和配合等多种化学作用，在两相中可能有多种形体存在，因此分配定律不适用分配比随溶质A的浓度和有关试剂的浓度而改变浓度对分配比的影响，主要是溶质于溶液中电离或聚合发生变化而分配比值发生改变（四）萃取效率萃取效率：萃取的完全程度，常用萃取百分率E%表示E%值大小与分配比D和两相体积比V水/V有有关如果D一定且较小时，V水/V有越小，E%越大要使V水/V有较小可以增加V有，实际中采用多次萃取的方法多次萃取是提高萃取效率的有效措施随着萃取次数的不断增多，萃取率的提高将越来越有限（五）分离因子与分离系数若A是萃取目的物，B是希望除去的物质，萃取平衡后，有机相中两组分的比以S B/A=Q B*E B/Q A*E AS B/A值（分离因子）越小，说明萃取所得A组分中混入的B组分越少，分离效果越好两组分分配比D A与D B的比值越大，可使分离因子S B/A越小，分离效果越好分配系数：两组分分配比的比值称为~，以β表示β=D/D于1，就有可能得到满意的分离二、萃取类型（一）有机化合物利用“相似相溶”原则有机酸的盐，有机碱的盐以及酚以离子状态存在于水溶液中，均可以调节溶液的ph值，使它们游离，用有机溶剂萃取（二）离子缔合物机酸根等4一些金属阳离子可用适当的配位剂，形成没有或很少配位水分子的配位阳离子，再与电荷密度小的阴离子缔合，即可成为疏水性的离子缔合物而被萃取（三）金属配位化合物一些金属阳离子能与有机配位体生成不带电荷的配位化合物，称为疏水性指点，可以从水中析出，亦可被有机溶剂萃取第四节沉淀法沉淀形式与称量形式可以相同，也可以不同Eg：用重量法测定SO42-,加BaCl2为沉淀剂，沉淀形式和称量形式都是BaSO4两者不同，在Ca2+的测定中，沉淀形式是CaC2O4*H20炽灼后所得的称量形式是CaO,两者不同对沉淀形式与称量形式要求具有以下几个条件：对沉淀形式的要求：（1） 沉淀的溶解度必须很小沉淀溶解损失的量应不超出分析天平的称量误差范围，这样才能保证反应定量完全（2） 沉淀必须纯净，尽量避免其他杂质的玷污（3） 沉淀形状应尽可能便于过滤和洗涤为此尽量希望获得粗大的晶形沉淀。
分析化学笔记--重量分析法(一)
分析化学笔记重量分析法（一）重量分析法：简称重量法，称取一定重量试样，用适当方法分离组分，通过称重的方法求的组分含量的方法。
一、重量分析法优缺点优点：①直接采用分析天平所得数据来分析结果②不需要引入基准物质和容量器皿等数据③称量误差较小，准确度较高缺点：①操作繁琐、费时、灵敏度不高②不适用于微量及衡量组分的测量③不适用于生产的控制分析二、重量法在检验工作中的常用方法①挥发法②萃取法③沉淀法④电解法（注：本笔记不讲解电解法）三、常用方法讲解1、挥发法（包括直接挥发法和间接挥发法），步骤如图。
直接挥发法：利用加热等方法使试样中挥发性组分逸出，并用适宜的吸收剂将其全部吸收，称量其增加的重量来计算组分含量的方法。
例如，以碱石灰为吸收剂测定试样中二氧化碳的含量间接挥发法：利用加热等方法使试样中挥发性组分逸出后，称量残渣，以减少量来计算挥发组分的含量。
例如，测定氯化钡晶体中结晶水的含量补充笔记干燥失重：利用挥发法测定药物干燥至恒重后减少的重量。
恒重：指药物连续两次干燥或灼烧后称得的重量差在0.3mg以下常用药物的干燥方法1、常压下加热干燥适用对象：性质稳定，受热不易挥发、氧化、分解、变质的药物2、减压加热干燥适用对象：常压下受热温度高、易分解变质、水分较难挥发、熔点低的药物3、干燥剂干燥适用对象：能升华、受热易变质的物质2、萃取法（步骤如图）根据被测组分在两种不相溶的溶剂中的分配比不同，萃取分离，称量干燥萃取物的重量，求得组分含量的方法。
（注：若实验需求较高，可采用多次连续萃取以提高萃取率）萃取对象：螯合物、离子缔合物、三元配合物、溶剂化合物、简单分子3、沉淀法（重点），步骤如图。
利用沉淀反应将被测组分转化为难溶化合物，分离洗涤干燥，转化为可供称量的化学组成，最后计算组分含量的方法。
（注：该沉淀的化学组成称为沉淀形式；沉淀经处理后，供最后称量的化学组成称为称量形式）①试样称取和溶解称取：适量，不可过多（洗涤、过滤带来困难）或过少（误差较大）晶体沉淀（0.1～0.5g）非晶体沉淀（0.08～0.1g）可根据上述量计算出大约应称取的试样量②沉淀制备沉淀形式要求:a.沉淀溶解度小，沉淀完全度大于99.9％b.沉淀纯度高，尽量不要存在杂质c.沉淀形式要易于过滤洗涤，易于转化为称量形式称量形式要求：a.有确定已知的组成，否则将失去定量的依据b.称量形式必须十分稳定，不受外界影响c.摩尔质量要大，减少称量误差③沉淀的过滤、洗涤、烘干、灼烧过滤：常用滤纸或玻璃砂芯滤器洗涤：选择洗涤液的原则a.溶解度较小不易生成胶体的沉淀（蒸馏水）b.溶解度较大的晶体沉淀（沉淀剂稀溶液或沉淀的饱和溶液）c.溶解度较小的非晶体沉淀（热的挥发性电解质的稀溶液，如硝酸铵）烘干与灼烧：通常为110～120℃烘干40～60分钟；若为有机物，温度视情况而定。
第三章--重量分析法
第三章 重量分析法一、内容提要本章阐述了挥发法、萃取法、沉淀法这三种分离方法的基本原理和分离条件，并重点讨论沉淀法及其相应的计算。
重量分析法简称重量法，是称取一定重量的试样，用适当的方法将被测组分与试样中的其它组分分离后，转化成一定的称量形式，称重，从而求得该组分含量的方法。
分析结果准确度高，因此常用重量分析法来校对其它方法的可靠程度。
在药物分析中，某些组分的含量测定、挥发性物质的干燥失重、灼烧残渣及中药灰分的测定等都可以应用重量分析法。
按不同的分离方法，重量分析法可分为沉淀重量法、挥发重量法、萃取重量法及电解重量法。
其中沉淀重量法是重量分析的经典方法。
沉淀重量法是以沉淀反应为基础的分析方法，是通过在一定条件下加入沉淀剂，将被测组分以难溶化合物的形式沉淀，再将沉淀过滤、洗涤、干燥或灼烧，转化为一定的称量形式，然后进行称量，根据称量形式的质量计算被测组分的量。
因此，提高沉淀重量法准确度的关键在于沉淀的完全度和沉淀的纯度，两者都与实验条件有直接关系。
通过对实验条件的控制得到易于过滤、洗涤的沉淀，从而获得理想的测定结果。
对于任一沉淀反应，设A 为被测组分，D 为称量形式，其计量关系一般可表示如下： aA ＋ bBcC dD被测组分 沉淀剂 沉淀形式 称量形式根据反应式，可得换算因数（化学因数）DA dM aM F =，其中M A 和M D 分别为被测组分A 和称量形式D 的摩尔质量。
在定量分析中，分析结果通常以待测组分的百分含量表示，一般计算式为：其中F 为换算因数，m A 为称量形式的质量；W 为试样量。
本章的难点是沉淀的溶解度及影响因素、沉淀的纯度及其影响因素和沉淀的形成与沉淀条件。
%100%⨯⨯=Wm F x A二、习题（一）判断题（ ）1．若想获得大颗粒的晶形沉淀，应设法降低生成沉淀物的浓度，适当增大沉淀的溶解度。
（ ）2．晶形沉淀的条件是在缓慢搅拌下，加入沉淀剂于热而浓的待测组分溶液中，沉淀完毕需陈化。
重量分析法
重量分析法
一、什么是重量分析法
重量分析法（Weight Analysis）是一种用于确定物质成分的方法，通过对物质
的重量进行定量分析并计算，最终确定物质中各组分的含量。
二、重量分析法原理
重量分析法的基本原理是：基于化学反应的定量性，根据化学反应式和反应物
的摩尔比例，可以确定某一组分的含量。
因此，将待分析物质与已知量的标准物质反应，测定反应前后两者的质量差，就可以计算待分析物质中该组分的含量。
三、重量分析法的步骤和注意事项
1.选取合适的标准物质，精确测定其重量。
2.取少量待分析物质，精确测定其重量，计入计量瓶中。
3.加入一定量的酸或碱，使待测物质与标准物质反应。
4.反应后，精确称取反应后的混合物质量，并作为计算的基础。
5.根据化学反应式和计算公式计算待分析物质中各组分的含量。
6.注意事项：
–待测物质中各组分不应与反应物和生成物相互干扰。
–标准物质应纯净，引起干扰的组分的含量应低于待测物质中对应成分的含量。
–所用的溶液和试剂应有足够强的稳定性和反应性。
四、应用范围
重量分析法适合于各种组成复杂的样品的分析，包括无机物和有机物，如矿物、药品、化妆品、食品等。
此外，它还可以用于纯度检验和催化反应的研究。
五、
重量分析法是一种基本的定量分析方法，具有简单易行、不依赖于设备、精度
高等优点，但是样品准备的要求比较高，需要事先选好标准物质和化学反应条件。
因此，在进行重量分析法时，必须严格遵循操作规程，确保分析结果的准确性和可靠性。
3重量分析法
一、直接挥发法
例如：试样中碳含量的测定（被测组分经化 学反应可以生成挥发性物质），可以采用吸 收法，以碱石棉的吸收法为例，试样在管式 炉中高温灼烧，其中的碳与氧反应
C + O2 = CO2
生成的CO2 以碱石棉吸收。
[m( 碱石棉吸收后)－m( 碱石棉吸收前)] MC
C%
MCO2 100
m(样品)
二、间接挥发法
例如： 氯化钡中结晶水含量的测定（被测组分本身是 可以挥发的）
水分在试样中存在的形式：吸湿水，结晶水 吸湿水：在105~110 ℃烘干 结晶水：根据具体的物质决定，
BaCl2·2H2O可以在120~125 ℃烘干。 H2O% m（烘前） m（烘后）100 m（试样）
应用
干燥失重：药典规定 的某些药物纯度检查 项目。
沉淀经烘干或灼烧至质量恒定后，由其质量即可计 算测定结果。
干燥器的使用
沉淀的烘干
二、沉淀的溶解度及影响因素
溶解度与固有溶解度
当水中存在1∶1型微溶化合物MA时，MA 溶解并达到饱和状态后，有下列平衡关系：
MA（固）＝ MA（水）＝ M+ + A在水溶液中，除了M+、A-外，还有未离解的分 子状态的MA。例如：AgCl溶于水中
D c有 c水
第3节 沉淀法
利用试剂与待测组分发生沉淀反应，生成难溶 化合物沉淀析出，经过分离、洗涤、过滤、烘 干或灼烧后称得沉淀的质量，计算出待测组分 的含量。
称量、溶解
试样 试液
称量
称量形式
沉淀
沉淀形式 计算含量
过滤、洗涤、烘干或灼烧
一、操作步骤
例如：
过滤 800℃
SO42- + BaCl2→ BaSO4 ----→ ---→ BaSO4
重量分析法
重量分析法一、重量分析的方法a、沉淀法：沉淀法是重量分析的主要方法。
这种方法是将被测组分形成难溶化合物沉淀，经过过滤、洗涤、烘干及灼烧〔有些难溶化合物不需要灼烧〕，最后称重，由所得重量计算被测组分的含量。
b、汽化法：汽化法是通过加热或用其他方法使样品中某种挥发性组分逸出，然后根据样品减轻的重量计算该组分的含量；或者当挥发性组分逸出时，选一种吸收剂将它吸收，然后根据吸收剂增加的重量计算该组分的含量。
c、电解法：电解法是利用电解原理，使金属离子在电极上析出，然后称重，计算其含量。
d、萃取法：萃取法是利用有机溶剂将被测组分从样品中萃取出来，然后再将溶剂处理掉，称取萃取物的重量，计算被测组分的含量。
二、重量分析法原理重量分析法是根据反应生成物的质量来确定欲测组分含量的定量分析方法。
为完成此任务最常用的方式是将欲测定的组分沉淀为一种有一定组成的难溶性化合物然后经过一系列操作步骤来完成测定。
我们称这种分析方法为重量分析法中沉淀法。
沉淀析出的形式称为沉淀式，烘干或灼烧后称量时的形式称为称量式。
例如：Fe3+ →Fe(OH)3 →Fe2O3沉淀式称量式Ba2+ →BaSO4 →BaSO4沉淀式称量式三、重量分析法中对沉淀的要求及沉淀剂的选择1、对沉淀式的要求〔1〕沉淀式应具有最小的溶解度：实验证明对二离子型的电介质如BaSO4或AgCl等其K sp 不大于10－8，在实用上可认为沉淀完全。
〔2〕沉淀式应当尽可能具有便于过滤和洗去杂质的结构。
颗粒较大的晶型沉淀比同质量的小颗粒沉淀具有较小的总外表积，易于洗净。
〔3〕沉淀式应当容易转变为称量式。
〔4〕沉淀吸附杂质少。
2、对称量式的要求〔1〕称量式的组成必须与化学式相符；〔2〕称量式必须很稳定；〔3〕称量式的分子量要尽可能大，而被测组分在称量式中的含量应尽可能小。
例如：测定铬含量，以哪中称量式〔Cr 2O 3或BaCrO 4〕称量可得较小的误差？称量式：Cr 2O 3 在152mgCr 2O 3中含有104mgCr在1mgCr 2O 3中含有： mg mg m Cr 7.0152104== 称量式BaCrO 4 在253.4mg BaCrO 4中含有52mgCr 在1mg BaCrO 4中含有： mg mg m Cr 2.04.25352==从上面两例计算中可知以BaCrO 4为称量式可得较小的误差。
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对于1： 1型MA沉淀
K SP
K ap
M A
K ap
S [ M ] [ A ] K SP
M A
溶液中电解质浓度越大 ，离子强度I越大， 活度系数( 、 )就越小，因而溶度积 K SP
M A
就越大，导致沉淀的溶 解度越大。
第四节
小于0.3mg。
据称量的对象不同，挥发法可分为直接法和间接法。
第二节
挥发重量法
直接法：待测组分与其它组分分离后，如果称量的
是待测组分或其衍生物，通常称为直接法。
间接法：待测组分与其它组分分离后，通过称量其
它组分，测定样品减失的重量来求得待测组分的含 量，则称为间接法。在药品检验中的“干燥失重测 定法”就是利用挥发法测定样品中的水分和一些易 挥发的物质，属于间接法。
Ca2+ + C2O42HC2O4H2C2O4
溶液酸度对CaC2O4溶解度的影响
第四节
二、沉淀的制备
沉淀重量法
（三）沉淀的溶解度及影响因素
4. 配位效应 难溶化合物的溶液中存在能与构晶离子形成配合物的配位剂， 使沉淀的溶解度增大的现象
可逆 MmAn
mM L ML
nA
[L-]↗
ML n
测少量组分含量时，首先沉淀含量少的组分
2）降低易被吸附杂质的浓度 分离除去，或掩蔽（如Fe3+Fe2+） 3）选择合适的沉淀剂 选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀 4）改善沉淀条件 温度，浓度，试剂加入次序或速度，是否陈化 5）再沉淀
将杂质事先分离除去； 加入配位剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子
（3）吸留或包藏：沉淀速度过快，表面吸附的杂质 来不及 离开沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀所覆盖，包埋在沉淀 内部，这种因吸附而留在沉淀内部的共沉淀现象称为吸留。 母液直接被机械地包裹在沉淀中，称为包藏。
减少或消除方法
改变沉淀条件，重结晶或陈化
若加入过量H2SO4，使沉淀后溶液中的[SO42-] =0.010 mol·L-1，
则溶解度为： S=[Ba2+]=Ksp/[SO42-]=1.1×10-8 mol·L-1 在200mL溶液中的损失量为： 1.1×10-8 mol·L-1×200mL×233.4g · mol
-1=0.0005mg
后沉淀的特点： ( 与共沉淀的区别 )
(1) 引入杂质的量与陈化时间有关，陈化时间愈长，引入杂质 量愈多。而共沉淀量受放置时间影响较小 (2) 温度升高，后沉淀现象有时更严重。 (3) 后沉淀引入杂质的程度，有时比共沉淀严重的多。
消除方法——缩短沉淀与母液的共置时间
3．提高沉淀纯度的措施
1）选择合理分析步骤
第二节
1.常压加热干燥
挥发重量法
根据物质性质不同，在去除物质中水分时，常采用以 下几种干燥方法：
适用于性质稳定，受热不易挥发、氧化或分解的物质。吸湿 水需加热到105～110℃,保持2小时左右，结晶水需提高温度或 延长干燥时间。
2.减压加热干燥
适用于高温易变质或熔点低的物质。我国药典规定，一般减压 是指压力应在2.67KPa（相当于20mmHg柱）以下，此时的干 燥温度约在60~80℃（除另有规定外）。
800℃灼烧
BaSO4 ↓
Mg2+ + NH4+ +PO43-
过滤、洗涤 → MgNH4PO4•6H2O↓ Mg2P2O7↓ 1100℃灼烧
第四节
一、试样的称取和溶解 二、沉淀的制备
（一）沉淀剂的选择及用量 （二）沉淀法对沉淀的要求 1.对沉淀形式的要求
沉淀重量法
（1）沉淀的溶解度必须很小。由沉淀溶解造成的损失量，应 不超过分析天平的称量误差范围（即沉淀的溶解损失 ≤0.2mg）。保证待测组分沉淀完全。 （2）沉淀必须纯净，尽量避免其它杂质的沾污。 （3）沉淀应易于过滤和洗涤，便于操作。沉淀应易于转化为 称量形式。
并非沉淀剂过量越多越好。过多加入沉淀剂会增大异离子效 应或其他配位副反应，而使溶解度增大。 沉淀剂用量：可挥发性沉淀剂过量50%～100%；非挥发性沉 淀剂过量20%～30%。
第四节
二、沉淀的制备
沉淀重量法
（三）沉淀的溶解度及影响因素 2. 异离子效应 在难溶化合物的饱和溶液中，加入易溶的强电解质，会使难 溶化合物的溶解度增大的现象。
减小方法
制备大颗粒沉淀或晶形沉淀
适当提高溶液温度
洗涤沉淀，减小表面吸附
（2）形成混晶：存在与构晶离子晶体构型相同、离 子半径相近、电子层结构相同的杂质离子，沉 淀时进入晶格中形成混晶
例：BaSO4与PbSO4 ，AgCL与AgBr 同型混晶 BaSO4中混入KMnO4（粉红色） 异型混晶
减小或消除方法
3.干燥剂干燥
适用于受热易分解、挥发及能升华的物质。常用的干燥剂有 无水氯化钙、硅胶、浓硫酸及五氧化二磷等 。
第三节
萃取重量法
萃取法（又称提取重量法）是利用被测组分在 两种互不相溶的溶剂中的溶解度不同，将被测 组分从一种溶剂萃取到另一种溶剂中来，然后 将萃取液中溶剂蒸去，干燥至恒重，称量萃取 出的干燥物的重量。根据萃取物的重量，计算 被测组分的百分含量的方法。
第四节
二、沉淀的制备
沉淀重量法
（三）沉淀的溶解度及影响因素
1. 同离子效应 当沉淀达到平衡后，向溶液中加入含有构晶离子的试剂使沉 淀的溶解度减小的现象，称为同离子效应。 例如以BaSO4重量法测Ba2+时，若加入等物质的量的沉淀剂
SO42-，则BaSO4的溶解度为：
2 S [ Ba 2 ] [ SO4 ] K sp 1.11010 1.0 105 mol L1 在200mL溶液中BaSO4的损失量为： 1.0 105 mol L1 200mL 233.4 g mol 1 0.5mg
二、沉淀的制备
3. pH效应
沉淀重量法
（三）沉淀的溶解度及影响因素
溶液的pH值影响沉淀溶解度的现象称为pH效应。 讨论：
酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大， 但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大
pH↓，ceq(H+)↑，s↑
图示
CaC2O4 C2O42- + H+ HC2O4-+ H+
第四节
二、沉淀的制备
（二）沉淀法对沉淀的要求 2.对称量形式的要求
沉淀重量法
（1）必须有固定的化学组成，符合一定的化学式。否则无法
计算分析结果。 （2）化学稳定性要高，称量形式不易吸收空气中的水分和二 氧化碳，也不易被空气中的氧所氧化。 （3）摩尔质量要大。这样可减小称量的相对误差，提高分析
结果的准确度。
组成扩散层。
吸附规则
第一吸附层：先吸附过量的构晶离子
再吸附与构晶Βιβλιοθήκη 子大小接近、电荷相同的离子浓度较高的离子被优先吸附
第二吸附层：优先吸附与构晶离子形成的盐溶解度小的离子
离子价数高、浓度大的离子，优先被吸附
沉淀吸附杂质量与下列因素有关： a. 的总表面积↗，吸附量↗ ； b. C杂质↗，吸附量↗； c. T↗，吸附量↘（吸附是一放热过程）
B．溶剂极性：溶剂极性↓ ，s↓，溶解损失↓ （加入有机溶剂）
C．沉淀颗粒度大小： 同种沉淀，颗粒↑ ，s↓ ，溶解损失↓（粗大晶体）
D．胶体形成：
“胶溶”使s↑，溶解损失↑（加入大量电解质可破坏之）
第四节
二、沉淀的制备
（四）沉淀的纯度 1. 共沉淀
沉淀重量法
在进行沉淀反应时，某些可溶性杂质也同时被沉淀下的现象 叫共沉淀现象。例如：用BaCl2沉淀SO42-时，若有Fe3+存在，当 析出 BaSO4 沉淀时，本来是可溶的Fe2(SO4)3 也被夹在沉淀中 。 BaSO4↓本来是白色的，则灼烧后混有棕黄色的 Fe2O3 。产
第三节
分配比
萃取重量法
分配比D是存在于两相中的溶质的总浓度之比，若以 C水和C有分别代表水相和有机相溶质的总浓度。则它 们的比值： C有
D C水
分配比通常不是常数，改变溶质和有关试剂浓度，都 可使分配比变值。若D>1，则表示溶质经萃取后，大部 分进入有机相中。但在实际工作中，要求D>10才可取 得较好的萃取效率。
第三节
萃取率（E%）
萃取重量法
被萃取物在两相中的总 量
量 萃取的完全程度。即： E % 被萃取物在有机相的总 100%
当溶质A的水溶液用有机溶剂萃取时，如已知水相的体 积为V水，有机相的体积为V有，则萃取率可表示为：
E % C有 V有 C有V有 C水V水 100%
把上式分子分母同除以C水V有得：若使V有＝V水，则简 化为： D D E%＝ 100% E% ＝ 100 % D V水 V有 D 1
第三节
萃取重量法
在实际工作中，对于分配比较小的溶质，采取分几次加入溶剂， 连续几次萃取的办法，以提高萃取效率。如果每次用V有毫升有机 溶剂萃取，共萃取n次，水相中剩余被萃取物质的量减少至Wn克。 n 则
V水 Wn W0 DV V 有 水
例：有90mL含碘10mg的水溶液，用90mLCCl4一次全量萃取，求 萃取百分率。若用90mL溶剂分三次，每次用30mL进行萃取，其 萃取效率又将如何？已知D＝85。 解： 一次全量萃取效率为
第三章
重量分析法
第一节
概述
一、重量分析法：重量分析是定量分析方法之一。它是 根据生成物的重量来确定被测物质组分含量的方法。 在重量分析中一般是先使被测组分从试样中分离出来， 转化为一定的称量形式,然后用称量的方法测定该成分 的含量。 二、分类： 挥发法 ——利用物质的挥发性