碳热还原-磁选-酸浸法去除粉煤灰中的杂质

碳热还原-磁选-酸浸法去除粉煤灰中的杂质

王明华;李景钰;刘泽昆;刘宏阳

【摘要】粉煤灰中除含有分子筛所需要的硅铝相之外,还含有大量的莫来石、石英相、磁铁矿、赤铁矿、石膏等杂质,不但影响分子筛的色泽,更对分子筛的合成、吸附、催化等性能有严重影响.在合成分子筛之前需要对粉煤灰进行除杂处理.本文首先以碳热还原的方法降低粉煤灰中铁的价态,该过程同时将硫酸钙还原为氧化钙,然后用磁选的方法去除部分磁性铁,最后用盐酸酸洗将剩余铁以及氧化钙溶于酸中,过滤除去.实验结果表明,最佳还原条件为:48 μm粉煤灰、碳-氧摩尔比2.0,氩气气氛,在1000℃下反应1h;经过碳热还原和盐酸酸洗后,粉煤灰中SiO2和Al2O3的质量比达到5.65,TFe含量质量分数达到0.49％,CaO含量质量分数达到2.08％.基本达到下一步合成的要求.

【期刊名称】《材料与冶金学报》

【年(卷),期】2016(015)002

【总页数】7页(P152-158)

【关键词】粉煤灰;分子筛;除铁;除钙;碳热还原-磁选-酸浸

【作者】王明华;李景钰;刘泽昆;刘宏阳

【作者单位】东北大学冶金学院,沈阳 110819;东北大学冶金学院,沈阳 110819;东北大学冶金学院,沈阳 110819;东北大学冶金学院,沈阳 110819

【正文语种】中文

【中图分类】O64

近几十年来，人们对煤炭利用的增多导致粉煤灰产量大幅度增加，带来的各种危害也受到了人们的关注，因此粉煤灰的综合利用也成为了一个热门课题.由于粉煤灰

的主要化学组成是SiO2和Al2O3，与分子筛主要组成相似，可以用来制备分子筛，降低分子筛的原料成本[1-5].

粉煤灰中除含有分子筛所需要的硅铝相之外，还含有大量的莫来石、石英相、磁铁矿、赤铁矿、石膏、金红石等杂质[6,7]，不但影响分子筛的色泽，更对分子筛的

合成、吸附、催化等性能有严重影响.因此，在合成分子筛之前需要对粉煤灰进行

除杂处理.高纯分子筛的性能更加优异，只有对粉煤灰中的杂质去除之后才能用作

制备分子筛的原料.

粉煤灰中的杂质主要有氧化铁、磁铁矿以及烟气脱硫后的硫酸钙等.粉煤灰中硅铝

含量高，导致其粒度极细，可浮性差，磁性弱，加之铁矿物表面又常常被玻璃相包裹，所以磁选只能除去部分含铁矿物.由于三价铁很难与酸反应，酸浸过程也不能

除去粉煤灰中的全部铁，致使目前粉煤灰除铁成为一个困难的课题.考虑到高价铁

可以通过还原的方法得到单质铁或者低价铁，在提高矿物磁性的同时也可以提高酸浸出率，并且高温条件有利于玻璃相的破坏，本文首先以碳热还原的方法降低粉煤灰中铁的价态，该过程同时将硫酸钙还原为氧化钙，然后用磁选的方法去除部分磁性铁，最后用盐酸酸洗将剩余铁以及氧化钙溶于酸中，过滤除去.

1.1 实验原料及实验仪器

实验试剂及所需药品见表1.

实验用仪器见表2.

1.2 粉煤灰的化学组成

本实验所采用的粉煤灰来自山东某电厂，其主要化学组成见表3.

1.3 实验步骤

首先将粉煤灰用标准筛机筛分出不同粒径的粉煤灰，通过XRF分析确定粉煤灰中

TFe的含量.计算不同C加入量，两者通过研磨混合均匀，再加入适当的黏结剂用特制的模具在 9.81 MPa 的压强下压制成块，于105 ℃下干燥24 h.将干燥好的物料放入管式炉中密封好，通入10～15 min氩气后调节控温程序，在一定温度下进行反应，待控温结束，管式炉温度降至200 ℃以下，关闭氩气通气阀，取出物料.称取一定量还原后的粉煤灰用研钵充分研磨，并用振动筛筛选出不同的粒度.筛选后的粉煤灰与水混合均匀进行磁选除铁，过滤烘干后再用盐酸酸洗除杂.酸洗除杂过程中粉煤灰与不同浓度的盐酸保持1∶3 的固液体积比，在90 ℃水浴锅中保温4 h，先用稀酸洗至滤液无色，再用蒸馏水洗至中性，滤饼烘干磨细，备用.

2.1粉煤灰形貌与相分析

实验所用粉煤灰的SEM(扫描电镜)照片见图1和图2，EDS见图3，XRD(射线衍射)见图4.

由图1可知，粉煤灰的形貌不规则，以球形微珠为主，还有部分疏松的颗粒和晶体颗粒.对粉煤灰形貌高倍放大后见图2，球形颗粒表面凹凸不平，存在明显不同的矿物颗粒，并黏附有粒径更小的粉煤灰.由图3可知，区域1的能谱分析结果表明，椭球形矿物的主要化学成分是Fe、Al、Si和O，各元素的摩尔分数分别是31.80%、4.00%、7.82%和55.86%.由此可以推断，区域1主要是存在于玻璃相中的氧化铁，可能还有少量莫来石.区域2的能谱分析结果表明，球形矿物的主要化学成分是Al、Si和O，各元素的摩尔分数分别是13.06%、 16.03%和55.97%.由此可以推断，区域2主要成分是存在于玻璃相中的莫来石，可能还有石英.区域3的能谱分析结果表明，多面体矿物的主要化学成分是Al、Si、Ca和O，各元素的摩尔分数分别是8.98%、23.63%、2.55%和62.18%.由此可以推断，区域3主要成分是石英，可能存在部分莫来石.区域4的能谱分析结果表明，多面体矿物的主要化学成分是Fe、Si、Al和O，各元素的摩尔分数分别是25.18%、2.89%、2.51%和66.46%.由此可以判断，区域4主要成分是氧化铁，还可能有部分莫来石

等矿物.

已上分析表明，莫来石相、赤铁矿相、磁铁矿相、石英相和玻璃相在高温下互相掺杂，没有纯净的单相存在，这给各相的分离和杂质去除带来困难.

由图4可得，粉煤灰的晶相组成主要包括石膏、莫来石、石英，还有部分赤铁矿等.同时，在5～30°之间有馒头峰出现，说明粉煤灰中含有玻璃相，这与SEM检测结果一致.综合以上可知，粉煤灰晶体相和玻璃相的组成都是以莫来石、石英为主，还有部分石膏、赤铁矿及其他矿物.

由以上分析可知硅铝氧化物主要以莫来石和石英的形式存在于粉煤灰中，并且同时存在于晶相和玻璃相中.这就要求在合成分子筛之前，要通过一定手段将硅铝氧化物转化成游离状态.而其中的Ca、Fe等杂质也分别存在于晶相和玻璃相中，在粉煤灰预处理过程中也要尽可能地除去.

2.2 加碳量对Fe含量的影响

在碳热还原过程中，碳有两个作用，一是作为还原剂结合物料中的氧，二是作为燃料提供还原反应需要的热量.所以，提高C的用量有利于反应的进行.为了保证一定的还原速率，常常会加入过量的C，一般为理论值的100%～200%.由于粉煤灰中铁含量较少，为了避免接触不到还原剂，所以碳-氧摩尔比在经验值基础上又有所增加.图5为48 μm粉煤灰在900 ℃下还原1 h时配碳量对还原-酸浸效果的影响. 由图5可知，碳-氧摩尔比在0.5～2.0之间时，随着配碳量的增加TFe含量呈降低趋势，且变化明显，说明其反应速率呈增大趋势；m(SiO2)/m(Al2O3)比值变化不明显，CaO含量缓慢增加；配碳量大于2.0时，随着配碳量的增加TFe含量略有降低但变化不大，m(SiO2)/m(Al2O3)比值及CaO的含量变化不明显.

由于配碳量增加后，在相同条件下CO的浓度增大，可以促进氧化铁的还原，同时可以还原2FeO·SiO2、FeO·Al2O3 等，抑制副反应的发生.但是，也不能一味的增加配碳量，由上图的变化趋势可以知道，较高的配碳量虽有利于还原反应，也可以