高电化学性能三维网状氮掺杂石墨烯的制备
氮掺杂石墨烯的制备及氧还原电催化性能
氮掺杂石墨烯的制备及氧还原电催化性能李静，王贤保，杨佳，杨旭宇，万丽【摘要】摘要采用两步热解法，用尿素掺杂氧化石墨烯(GO)得到N掺杂的还原氧化石墨烯(N-RGO)，通过控制反应温度，制备了具有不同电催化活性的N 掺杂的还原氧化石墨烯.透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)结果显示，制得的氮掺杂石墨烯(nG)表面褶皱和重叠增加.X射线光电子能谱(XPS)证明，氮元素以吡啶N、吡咯N和石墨化的N 3种形式掺杂在石墨烯中，最高摩尔分数为6.6%.通过循环伏安(CV)和旋转圆盘电极(RDE)测试了nG的电化学性能，结果表明，在酸性电解质中对氧还原(ORR)有较高的催化活性，起始电位在0.1 V左右，电催化还原氧气时主要为四电子反应，且相对商用的Pt/C催化剂有更好的电化学稳定性，其中第一步热解温度为200℃制得的nG催化性能最好.【期刊名称】高等学校化学学报【年(卷),期】2013(034)004【总页数】6【关键词】关键词 N掺杂石墨烯;尿素;热解;氧还原反应;电催化剂石墨烯是碳原子以sp2杂化呈蜂巢晶格排列构成的单层二维晶体［1］，其表现出优异的电学、光学、热和机械性能［2～5］.通过化学［6，7］或者物理方法［8］将石墨烯进行修饰或改性可以改善石墨烯的性质，拓宽石墨烯的应用领域［9～11］.其中，化学掺杂是调整和研究石墨烯性质的一种非常重要且有效的途径［12～14］.石墨烯中掺杂其它化学元素可以调整其电子学性能和拓宽能隙，其中硼(B)和氮(N)是研究最多的碳材料的掺杂元素，分别为p型和n型掺杂［15～17］.Yu等［18］研究了B和N在石墨烯中掺杂位置对其电子特性的影响，Panchakarla等［19］则采用不同方法合成了B和N掺杂的石墨烯.掺杂的N原子会影响C原子的自旋密度和电荷分布，导致石墨烯表面产生“活性位点”［20］.这些活性位点可以直接参与催化反应，如氧还原(ORR)和固定金属纳米粒子反应.此外，N原子掺杂在单层石墨烯中，其费米能级移动到狄拉克点之上［21，22］，费米能级附近的态密度被抑制［23，24］，进而打开导带和价带之间的禁带，使其可以应用在半导体器件中，Wang等［25］制备出了可在室温条件下运行的n型石墨烯场效应晶体管(FET).不仅如此，N掺杂石墨烯还可以应用在电池、传感器和超级电容器中［26～29］.目前，氮掺杂石墨烯(nG)的合成方法主要有直流电弧法［30］，化学气相沉积(CVD)［24］，溶剂热或水热反应［31，32］，在氨气氛围中热处理还原氧化石墨烯(RGO)［33，34］，以及热固相反应［35］等.直流电弧法需要特殊的仪器设备和严密的条件控制;CVD制备nG中N的前驱体一般是有毒的NH3或吡啶.相比之下，热固相反应是一种简捷、高效的制取nG的方法，Mou等［36］通过加热氧化石墨烯和尿素获得了N掺杂石墨烯，且研究了其反应机理，但并未对其性能和应用进行报道.氧还原反应(ORR)在燃料电池和其它电化学器件中非常重要.最近，大量的研究工作都致力于开发高效且低成本的ORR电催化剂，包括非金属碳纳米材料(碳纳米管、石墨烯等).因此，nG作为一种特殊的碳材料也被应用在ORR电催化剂领域中.本课题组在石墨烯的制备［37～40］、修饰［41，42］及应用领域［43～45］进行了大量的研究.在此基础上，本文选用低成本的工业原料尿素作为N源，直接与GO热解制得nG，对其结构和性能进行了测试和表征，并探讨了其对氧还原的电催化性能.1 实验部分1.1 试剂与仪器天然鳞片石墨(325目，青岛持久密封制品有限公司);浓硫酸、浓硝酸、盐酸(质量分数36%)、氢氧化钠、无水乙醇和尿素(分析纯，国药集团化学试剂有限公司);Nafion溶液(质量分数为5%，Alfa公司).去离子水和高纯水均为自制.FEI公司的TecaniG20型高分辨透射电镜;日本JEOL公司的JSM6510LV型扫描电子显微镜;Thermo Election Corporation的VG Multilab-2000 X射线光电子能谱仪;德国ZAHNER IM6电化学工作站和GAMRY的RDE 710 Rotating Electrode.1.2 催化剂的制备及电化学性能测试氧化石墨烯的制备采用文献［38］的方法.在圆底烧瓶中加入36 mL浓硫酸和18 mL浓硝酸，在冰浴及磁力搅拌下加入2 g天然鳞片石墨，待石墨分散后缓慢加入22 g氯酸钾，用氢氧化钠溶液吸收反应产生的氯气.反应96 h后，将溶液用去离子水稀释至1000 mL后，加入15 mL质量分数为5%的盐酸溶液并抽滤，重复2次，将抽滤产物加去离子水稀释并超声1 h，加入氢氧化钠絮凝，抽滤并用无水乙醇洗至中性后干燥，即得氧化石墨烯.nG通过热固相反应制得.GO和尿素以质量比1∶2混合后，在Ar气氛围中经过两步热解反应.首先在150～300℃热解1 h，使N原子掺杂在石墨烯的骨架中;然后在900℃热解0.5 h除去未反应的尿素和氧化石墨烯表面的含氧官能团.RGO代表未掺杂的石墨烯，即在Ar气氛围下900℃热解GO粉末0.5 h而得;nG-150，nG-200和nG-300分别代表第一步热解反应温度为150，200和300℃时制备的3种N掺杂石墨烯.电化学测试采用三电极体系，对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE).工作电极的制备:将1 mg催化剂分散在1 mL体积比为3∶1的超纯水-异丙醇混合溶剂中，并加20μL质量分数5%的Nafion溶液，超声1 h形成均匀的分散液，取10μL催化剂溶液滴在直径为3 mm的玻碳电极表面，室温自然晾干.在进行电化学测试前向电解液中通30 min高纯N2气或高纯O2气.2 结果与讨论2.1 N掺杂石墨烯的表征图1为GO，RGO和nG的TEM及SEM照片.如图1(A)所示，GO非常平整，出现褶皱的地方很少;RGO的TEM［如图1(B)］显示，褶皱增加，这是因为高温使得RGO中的含氧官能团裂解，RGO片层之间因范德华力的作用而容易团聚;从nG的TEM照片［图1(C)］可以明显看出，nG保持了RGO的二维形态，但是由于N原子掺杂在RGO的二维平面骨架中，导致RGO的C六元环有缺陷而扭曲，所以出现大量褶皱.其SEM形貌［如图1(D～F)］显示，nG相对于GO和RGO而言，片层结构上有较多的褶皱和重叠，这与TEM的测试结果吻合.X射线光电子能谱(XPS)显示，在284.6，398.4和531.5 eV处的峰分别为C1s，N1s和O1s的结合能峰.图2(A)为RGO，nG-150，nG-200和nG-300的全范围扫描谱图.可见，RGO中并没有检测到N元素的信号，而nG-150，nG-200和nG-300中N元素含量分别为2.97%，6.6%和5.07%，可见nG 中N元素含量的差异与其第一步热解反应的温度有关.RGO和nG-200的高分辨率C1s XPS谱图［图2(B)，(C)］都在284.4～284.8 eV内有一个主峰，这与碳原子以sp2杂化的石墨烯结构相一致.在RGO的C1s谱图［图2(B)］中，在284.5 eV处较宽的峰表明大多数碳原子存在于六元环的蜂巢晶格中，而在286.0，287.2和289.9 eV处的峰是C元素与O元素的不同结合形式产生的结合能，分别代表C—O，和这说明石墨烯表面的大量含氧官能团都已经热分解了，而六元苯环状的网平面大部分存留了下来.由于N原子掺杂在石墨烯的片层结构中，导致其石墨蜂巢有缺陷，使得nG-200的峰变得尖锐［图2(C)］.另一方面，图2(C)中在285.5和285.8 eV处新增的峰分别为掺杂的N原子与sp3-C和sp2-C结合产生的.通过高分辨率N1s XPS谱图［图2(D)］表征了N原子在nG-200中的结合形式.在397.8和399.1 eV处的峰代表吡啶N和吡咯N，而位于400.9 eV处的峰是由于石墨烯网平面中的碳原子被氮原子取代形成石墨化的N.说明热解之后有碳氮键的形成，N原子掺杂到石墨烯中.2.2 N掺杂石墨烯的电化学性能图3(A)为nG-200、裸玻碳电极(GCE)、GO、RGO及GO和尿素共混物分别在O2气饱和的0.5 mol/L H2 SO4溶液中对O2的电化学还原的循环伏安曲线.可见，GO和GO与尿素的共混物都无明显的氧还原峰，而GCE和RGO的电化学还原起始电位出现在－0.25和－0.1 V处，RGO表现出更正的起始电位和较大的ORR还原电流.相对于RGO，nG-200的起始电位为0.1 V，正移了0.2 V，且其ORR还原电流明显增大，表明nG-200具有更加优异的ORR电催化性能.为了研究第一步热解温度对nG的电催化性能的影响，图3(B)比较了nG-150，nG-200及nG-300在O2气饱和的0.5 mol/L H2SO4溶液中对O2的电化学还原的循环伏安测试曲线.3个样品的电化学还原起始电位基本相同，都在0.1 V左右，但是nG-200的ORR还原电流显著强于nG-150和nG-300，表现出更好的电催化性能.说明第一步热解温度略高于尿素的分解温度(160℃)时制得的nG对ORR电催化性能最佳，低于此温度尿素未分解或温度太高尿素分解太快均使得N元素的掺杂量降低，从而导致其催化性能减弱.图4(A)为nG-200的CV曲线.在N2气饱和的H2 SO4溶液中并无特征电流出现，而通入O2气饱和后，在－0.29 V出现了较大的阴极电流峰，证实了nG-200对ORR有明显的催化活性.通过加速耐久性测试可考察了催化剂的电化学稳定性.在氧气饱和的0.5 mol/L H2 SO4溶液中，循环伏安扫描1000和2000周，比较催化剂ORR性能，如图4(B)所示.经过1000周和2000周加速耐久性测试后，nG-200的氧还原峰有所减弱但并不明显;nG-200的半波电位分别下降了29和68 mV［图5(A)］，远远小于Lv等［46］制备的Pt/SiC/C(127 mV)和商用的Pt/C(160 mV)，显示出了较为优异的稳定性.为了进一步探讨nG 的氧还原历程，即电极上氧还原所涉及的电子数，对nG-200进行了RDE测试，如图5(B)所示.通过Koutecky-Levich方程［47］计算出－0.8～－0.5 V时，电子转移数n=3.0～3.6，说明nG-200对ORR的电催化中同时存在二电子反应和四电子反应，且四电子反应占主导地位.3 结论通过控制反应温度制备出了不同ORR电催化能力的nG.nG比GO和RGO有更多的褶皱和重叠;nG的最高氮元素含量为6.6%，其中，氮元素以吡啶N、吡咯N和石墨化的N掺杂进入石墨烯六元环网平面中.在酸性电解液中，nG对ORR有着较高的电催化活性和电化学稳定性，且第一步最佳热解温度为200℃时，nG-200的电催化性能最好.nG-200的ORR电子转移数为3.0～3.6，即其在电催化还原O2时四电子反应占主导地位.参考文献［1］Novoselov K.S.，Geim A.K.，Morozov S.V.，Jiang D.，Zhang Y.，Dubonos S.V.，Grigorieva I.V.，Firsov A.A.，Science，2004，306(5696)，666—669［2］Lee C.G.，Wei X.D.，Kysar J.W.，Hone J.，Science，2008，321(5887)，385—388［3］ Balandin A.A.，Ghosh S.，Bao W.Z.，Calizo I.，Teweldebrhan D.，Miao F.，Lau C.N.，Nano Lett.，2008，8(3)，902—907［4］ Service R.F.，Science，2009，324(5929)，875—877［5］ Stoller M.D.，Park S.，Zhu Y.W.，An J.H.，Ruoff R.S.，Nano Lett.，2008，8(10)，3498—3502［6］Xu D.，Zhou N.L.，Shen J.，Chem.J.Chinese Universities，2010，31(12)，2354—2359(徐东，周宁琳，沈健.高等学校化学学报，2010，31(12)，2354—2359)［7］Zhu L.X.，Li Y.Z.，Zhao X.，Zhang Q.H.，Chem.J.Chinese Universities，2012，33(8)，1804—1808(朱龙秀，李英芝，赵昕，张清华.高等学校化学学报，2012，33(8)，1804—1808)［8］Ao Z.M.，Peeters F.M.，J.Phys.Chem.C，2010，114(34)，14503—14509［9］Wehling T.O.，Novoselov 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/cjcu20120658基金项目:国家自然科学基金(批准号:51272071)、高等学校博士学科点专项基金(博导类)(批准号:20114208110005)、湖北省教育厅项目(批准号:D2*******，B20111802)和武汉市学科带头人计划(批准号:201271130447)资助.联系人简介:王贤保，男，博士，教授，博士生导师，主要从事碳纳米材料及其复合材料的可控制备、性能及应用研究.E-mail:wxb@ (Ed.:S，Z)。
氮掺杂石墨烯的制备及其电学性质研究
氮掺杂石墨烯的制备及其电学性质研究一、引言在当今材料科学领域，石墨烯因其优异的电学性能和透明性表现出了极大的应用潜力。
而石墨烯的氮掺杂，不仅可以改善石墨烯的导电性能，还可以改变其化学性质和表面形态。
因此，氮掺杂石墨烯成为了热门研究领域。
本文将重点介绍氮掺杂石墨烯的制备方法以及其电学性质的研究。
二、制备方法氮掺杂石墨烯的制备方法有很多种，其中常用的有化学气相沉积法、熔融氢硼化物法和热还原法等。
这里，我们着眼于热还原法的制备方法。
热还原法是一种简单易行的方法，它的原理是在高温还原氮掺杂的石墨烯。
在实验室中，首先需要通过化学气相沉积法或机械剥离法制备出单层石墨烯。
接着，在石墨烯表面制备氮化合物，如氨气或氢气和氮气混合气体等。
将样品放在半封闭炉中加热，一般温度在800℃左右，石墨烯表面上的氮化合物将会还原为掺杂石墨烯。
这种方法制备出的氮掺杂石墨烯具有较好的导电性能，同时还具有优异的化学稳定性和电化学性能。
三、电学性质研究氮掺杂石墨烯的电学性质是掺杂的重要部分之一。
通过一系列的实验，发现氮掺杂石墨烯具有较高的电导率和较低的电阻率。
同时，氮掺杂还可以增加石墨烯的顺磁性和局域磁性，从而拓宽了其应用领域。
此外，在储能器件和传感器等方面也具有很好的应用潜力。
比如在电化学传感器中，氮掺杂石墨烯可以实现对多种气体的高灵敏度检测。
在氮掺杂石墨烯的电学性质研究中，还需要关注其在磁场中的表现。
通过实验证明，在磁场作用下，氮掺杂石墨烯的导电性能会发生变化，其电阻率随磁场的增加呈现先增加后减小的趋势。
这种现象是由于氮原子导致分散相变化和自旋极化引起的。
因此，研究氮掺杂石墨烯在外磁场作用下的电学性质，具有重要的理论研究和应用价值。
四、总结本文简要介绍了氮掺杂石墨烯的制备方法和电学性质的研究。
氮掺杂石墨烯因其优异的电学性能和透明性具有广泛的应用前景。
虽然目前还存在一些问题，例如氮掺杂量的控制等问题，但是氮掺杂石墨烯作为一种新型材料，将在未来的研究和应用中显示出更广阔的发展前景。
氮掺杂石墨烯的制备及其电化学性能研究
氮掺杂石墨烯的制备及其电化学性能研究随着电化学技术的发展，石墨烯及其衍生物已经成为了材料科学领域最受瞩目的研究对象之一。
相比普通石墨烯，氮掺杂石墨烯具有更好的电化学性能，因此在电化学催化、光催化、电池等方面具有广泛的应用前景。
本文将着重介绍氮掺杂石墨烯的制备及其电化学性能研究。
一、氮掺杂石墨烯的制备氮掺杂石墨烯的制备方法主要有化学气相沉积（CVD）、氧化石墨烯还原法、溶剂热法、氮气等离子体处理法等。
其中，化学气相沉积是一种常用的方法，通过在高温下，将石墨烯材料与氧化氮等气体接触，可以使石墨烯中的部分碳原子被氮原子替换，形成氮掺杂石墨烯。
而溶剂热法则是利用常用的化合物如尿素，在高温下对氧化石墨烯进行还原，同时实现氮元素的掺杂，从而得到氮掺杂石墨烯。
此外，氮气等离子体处理法也是一种常用的方法，通过将氮气等离子体照射到石墨烯表面，利用空穴效应实现碳原子和氮原子的置换。
二、氮掺杂石墨烯的电化学性能在氮掺杂石墨烯的电化学研究中，最常见的就是将其应用于电化学催化和电池等方面。
以电化学催化为例，氮掺杂石墨烯在电催化中有着广泛的应用前景。
这是因为，相较于普通的石墨烯，氮掺杂石墨烯中存在着大量的氮杂质原子，这些原子能够显著地改变石墨烯的电子结构，促进部分反应的发生。
此外，还有研究表明，氮掺杂石墨烯还能够作为电池正/负极材料，嵌入/脱嵌锂离子，显示出了在电池领域的广泛应用潜力。
另外，氮掺杂石墨烯的电化学性能也在其他领域得到了广泛应用。
例如，将其应用于光催化领域中，研究表明，氮掺杂石墨烯与铁离子等材料复合后，可作为一种高效的光催化剂，对有机污染物有着良好的催化降解效果。
此外，还有部分研究表明，氮掺杂石墨烯可以应用于超级电容器领域等。
三、氮掺杂石墨烯的应用前景和挑战综上所述，氮掺杂石墨烯作为一种新型的二维材料，在电化学领域具有广泛的应用前景。
尽管其在电化学催化、电池等方面已经取得了一些进展，但是仍面临着许多挑战。
例如，其制备过程中存在着实现氮元素掺杂效率低、材料稳定性差等问题，同时在应用过程中，其与其他金属材料复合的性能优劣仍存在争议。
氮掺杂石墨烯的制备及其超级电容性能_苏鹏
氮掺杂石墨烯的制备及其超级电容性能苏鹏1郭慧林1,*彭三1宁生科2(1西北大学化学与材料科学学院,合成与天然功能分子化学教育部重点实验室,西安710069;2西安工业大学工业中心,西安710021)摘要:以氧化石墨烯(GO)为原料,尿素为还原剂和氮掺杂剂,采用水热法合成了氮掺杂石墨烯.利用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、傅里叶变换红外(FTIR)光谱、X 射线衍射(XRD)、X 射线光电子能谱(XPS)、氮气吸脱附分析、电导率和电化学测试对样品的形貌、结构、组成以及电化学性质进行表征.结果表明:水热条件下尿素能有效地化学还原GO 并对其进行氮掺杂;通过调节原料与掺杂剂的质量比,可以得到不同氮掺杂含量的石墨烯,氮元素含量范围为5.47%-7.56%(原子分数);在6mol ·L -1的KOH 电解液中,氮元素含量为7.50%的掺杂石墨烯的超级电容性能最优,即在3A ·g -1电流密度下首次恒流充放电比电容可达184.5F ·g -1,经1200次循环后的比电容为161.7F ·g -1,电容保持率为87.6%.关键词:石墨烯;氮掺杂;尿素;水热法;超级电容器中图分类号:O646Preparation of Nitrogen-Doped Graphene and Its SupercapacitivePropertiesSU Peng 1GUO Hui-Lin 1,*PENG San 1NING Sheng-Ke 2(1Key Laboratory of Synthetic and Natural Functional Molecule Chemistry,Ministry of Education,College of Chemistry and Materials Science,Northwest University,Xi ʹan 710069,P .R.China ;2Industry Training Center,Xi ʹan Technological University,Xi ʹan 710021,P .R.China )Abstract:Nitrogen-doped graphene was synthesized by the hydrothermal method with graphene oxide (GO)as the raw material and urea as the reducing-doping agent.The morphology,structure,and components of the as-produced graphene were characterized by scanning electron microscopy,transmission electron microscopy,Fourier transform infrared spectroscopy,X-ray diffraction,X-ray photoelectron spectroscopy,nitrogen adsorption-desorption analysis,and electrical conductivity measurements.The results showed that nitrogen was doped into the graphene plane at the same time as the GO sheets were reduced,and the nitrogen content was between 5.47%-7.56%(atomic fraction).In addition,the electrochemical performance of the graphene was tested.Nitrogen-doped graphene with a nitrogen content of 7.50%showed excellent capacitive behavior and long cycle life.The first cycle specific discharge capacitance for the material was 184.5F ·g -1when cycled at 3A ·g -1,and 12.4%losses were found after 1200cycles in an aqueous electrolyte of 6mol ·L -1KOH.Key Words:Graphene;Nitrogen doping;Urea;Hydrothermal method;Supercapacitor[Article]doi:10.3866/PKU.WHXB201208221物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin .2012,28(11),2745-2753November Received:May 29,2012;Revised:August 21,2012;Published on Web:August 22,2012.∗Corresponding author.Email:hlguo@;Tel/Fax:+86-29-88302604.The project was supported by the Scientific Research Foundation of Education Bureau of Shaanxi Province,China (09JK747).陕西省教育厅专项研究计划(09JK747)资助ⒸEditorial office of Acta Physico-Chimica Sinica2745Acta Phys.-Chim.Sin.2012Vol.281引言随着煤炭、石油、天然气等不可再生资源的不断枯竭以及环境污染的日益严重,研究和开发出能为人类提供可再生、绿色、清洁能源的新型能量存储装置显得尤为迫切和重要.在此背景条件下,超级电容器应运而生,它兼有传统电容器与二次电池的特性,能提供比传统电容器更高的比能量、比二次电池更高的比功率和更长的循环寿命,在航天系统、通讯工程、计算机及微电子器件等领域具有广阔的应用前景,是一种优良的新型储能器件.1电极材料作为影响电容性能以及相关技术发展的关键因素之一,其性能的好坏直接决定了电容器性能的优劣.因此,超级电容器能满足人们对新能源渴望的前提是人们能开发出性能优异、绿色环保的新材料.石墨烯作为继富勒烯和碳纳米管发现之后的又一种新型碳同素异形体,独特的原子结构和电子结构使得其表现出传统材料所不具有的多种非凡性能,2-5非常符合超级电容器对电极材料的要求.对石墨烯进行化学改性,如生成衍生物、表面官能团化、化学修饰、化学掺杂等,能够有效地调变其结构和性能,进而实现石墨烯及其相关材料更为丰富的功能和广阔的应用.6对于化学掺杂来讲,N原子由于具有与C原子近似的原子半径,可以作为电子供体以取代的方式对石墨烯进行掺杂,且生成的氮掺杂石墨烯表现出较纯石墨烯更多优异的性能.因此,如何实现氮掺杂是当今石墨烯化学改性研究的一个热门课题.目前,实现石墨烯氮掺杂的方法主要有化学气相沉积(CVD)法、7-10N2等离子处理法、11,12电弧放电法、13,14高能电热法、15模板法16等,其中CVD法应用最为广泛.Wei等7利用CVD法在H2-Ar混合气氛中,以甲烷和氨气分别为碳源和氮源,在覆有25nm 厚铜膜的硅片基底上成功制备出较少层数的氮掺杂石墨烯.Jeong等10通过N2等离子体增强的化学气相沉积过程也得到了氮掺杂石墨烯,超级电容性能测试表明材料的比电容高达约280F·g-1,是纯石墨烯的4倍.由于CVD法参与沉积反应的气源和反应后的余气都有一定毒性,且反应温度高,对基底材料和实验设备的要求也相对较高,无疑增加了生产成本.2011年,Xia课题组17提出了一种简便、无催化剂的热退火方法,可大量制备高氮掺杂含量的石墨烯:他们选用低成本的工业原料——三聚氰胺作为氮源,将其与氧化石墨烯(GO)研磨均匀后,在Ar 气氛下通过高温退火实现了石墨烯的氮掺杂,合成的材料相比纯石墨烯显示出更为优势的电催化O2还原活性.在上述众多制备氮掺杂石墨烯的方法中,氨气、7-9,13,14,18吡啶、14,19乙腈、20,21三聚氰胺、17尿素22,23等含氮化合物及氮等离子体10-12常作为氮源使用.其中,尿素是一种高氮含量试剂,易溶于水、毒性小、容易处理、利于环保,并且显示出良好的还原能力,可以用来制备氮掺杂石墨烯.Wakeland等24报道了利用尿素作为膨胀剂和还原剂,在N2气氛下600°C热处理氧化石墨烯与尿素的混合物,制备出残余氧含量较低的石墨烯.Mou等22报道了在Ar气氛下,利用热固相反应,在600和700°C下,由氧化石墨烯与尿素的混合物得到了氮元素含量约为10%(原子分数,下同)的掺杂石墨烯.最近,Fu课题组23由GO与尿素通过一步水热过程得到了氮含量高达10.13%的掺杂石墨烯,但是该反应温度高、耗时长(180°C,12h),且尿素用量大(GO与尿素的质量比为1:300),加大了生产成本且不利于后续处理.本文以GO为原料,尿素既作为还原剂又作为氮掺杂剂,利用水热反应在较温和的实验条件下(160°C,3h)成功制备出不同氮掺杂含量的石墨烯,并对其进行了物理化学性质表征和超级电容性能研究.2实验部分2.1原料与试剂石墨粉,化学纯,天津市东丽区天大化学试剂厂;尿素,分析纯,天津市河北区海晶精细化工厂;其他试剂(无水乙醇、丙酮、KOH、K2S2O8、P2O5、KMnO4、HCl、H2SO4、H2O2)均为市售分析纯,国药集团化学试剂有限公司生产;实验中均采用二次去离子水.2.2GO分散液的制备采用改进的Hummers氧化法25,26对石墨进行氧化:取2g石墨粉加入到3mL含有1g K2S2O8和1g P2O5的浓H2SO4溶液中,80°C下加热6h后冷却至室温,蒸馏水稀释、抽滤、水洗至滤液为中性,空气中干燥;冰浴条件下,取上述得到的预氧化石墨2g 加入到46mL冰的浓H2SO4溶液中,小心缓慢加入6 g KMnO4,35°C下搅拌2h,随后加入92mL蒸馏水,接着在15min内继续加入280mL蒸馏水和5 mL30%H2O2,趁热过滤,依次用500mL HCl和大量蒸馏水(体积比为1:10)洗涤至滤液为中性,空气中干燥待用.将上述干燥的氧化石墨0.5g搅拌下加入2746苏鹏等:氮掺杂石墨烯的制备及其超级电容性能No.11到1L蒸馏水中,超声3h,4000r·min-1下离心30 min,上层清液即为浓度约为0.5mg·mL-1的GO分散液.2.3水热法制备氮掺杂石墨烯取上述制备的GO分散液30mL,按不同配比的用量加入尿素,磁力搅拌30min后,将所得溶液转入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中,160°C反应3h后自然冷却,得到黑色固体,离心洗涤10次后冷冻干燥,并将产物标记为NG-X.其中NG为N掺杂石墨烯,X=5,10,20,30,40,50,依次代表GO与尿素的质量比为1:5、1:10、1:20、1:30、1:40、1:50.作为对照实验,将30mL GO分散液直接在160°C下水热反应3h,洗涤、冷冻干燥后得到的产物即为还原石墨烯(RGO).2.4材料表征与性能测试形貌表征采用日本Hitachi公司的TM3000型扫描电子显微镜和美国FEI公司的Tecnai G2F20 S-TWIN型场发射透射电子显微镜.FTIR测试采用KBr压片法,由德国Bruker公司的Tensor-27型红外光谱仪测定.XRD测试采用德国Bruker公司的D8 Advance型X射线衍射仪.氮气吸脱附测试采用美国Micromeritics公司的ASAP2020型比表面及孔隙度分析仪.电导率测试采用广州四探针科技有限公司的RTS-9型双电测四探针测试仪,测试样品在5 MPa下压片得到.电化学测试采用三电极体系,在上海辰华仪器公司的CHI660B型电化学工作站上进行.其中,电解液为6mol·L-1的KOH水溶液,铂丝电极为对电极,Hg/HgO电极为参比电极.工作电极制备方法如下:在玛瑙研钵中,将冷冻干燥得到的氮掺杂石墨烯(或RGO)粉末与适量无水乙醇混匀研磨成浓溶液,泡沫镍集流体(2cm×1cm)浸入数秒后提出,使活性物质附着在集流体的内孔壁和外表面,最后60°C下真空干燥24h,10MPa下压片30s.每个工作电极上活性物质的质量约为2mg.循环伏安(CV)测试的电位范围为-1到0V(vs Hg/HgO),扫描速率设置为200、150、100、50、10mV·s-1.恒流充放电(GCD)测试的电位范围是-1到0V(vs Hg/HgO),电流密度设置为10、6、3、1A·g-1.由CV曲线计算电极材料比电容(C CV,F·g-1)的公式如下:C CV=1/(ΔV·m·υ)·∫|i|d V(1)上式中ΔV是电位窗口(V),m是电极上活性物质质量(g),υ是电位扫描速率(V·s-1),i是给定电位下瞬间放电电流(A).由GCD曲线计算电极材料比电容(C GCD,F·g-1)的公式如下:C GCD=I·Δt/(ΔV·m)(2)上式中I是恒定放电电流(A),Δt是放电时间(s),ΔV 是放电过程中电位降(V),m是电极上活性物质的质量(g).3结果与讨论3.1物理化学性质表征图1所示为NG-X(X=5,10,20,30,40,50)的SEM图像.从图中可以看出,石墨烯薄片杂乱无序地分布,相互连接形成三维多孔网络结构,网络孔径几至几十微米.这种结构有利于电解质与电极材料表面充分接触,为双电层电容的形成提供场所.图2所示为NG-30的TEM图像.从图2(a)中可以看出,氮掺杂石墨烯呈无序、透明、褶皱的薄纱状,部分薄片层叠在一起,形成多层结构.这种边缘卷曲褶皱的形貌,可归因于氮原子掺杂进石墨烯晶格所造成的缺陷结构.17该缺陷结构在高分辨透射电子显微镜(HRTEM)下可辨(图2(b)).插图显示了NG-30的选区电子衍射(SAED)花样,衍射环虽清晰但不能观察到明显的六角点阵衍射亮斑,说明得到的氮掺杂石墨烯失去长程有序.27傅里叶变换红外光谱可以用来评价GO被还原的程度.图3所示为GO、RGO及NG-X(X=5,10,20, 30,40,50)的FTIR图.从图中可以看出,GO在1728、1401、1218和1055cm-1处存在较强的吸收峰,分别对应于C＝O键的伸缩振动、O－H键的变形振动、C－OH和C－O键的伸缩振动;普遍存在的3420 cm-1处较宽且强的吸收峰,归因于O－H键的伸缩振动;1627cm-1处的吸收峰可以看作吸附水分子引起的振动吸收与未氧化石墨分子骨架振动的共同作用.28,29经水热过程,RGO的大部分含氧官能团发生脱去,但仍有部分残余的O－H和C－O官能团,说明GO的还原程度有限.相比之下,NG-X(X=5, 10,20,30,40,50)中有关氧官能团的特征吸收几乎消失,同时在1550和1165cm-1处出现两个新的吸收峰,可分别归属为C＝N和C－N键的特征吸收峰,说明水热条件下尿素使GO被还原的同时还对其进行了氮掺杂.石墨烯纳米片层间的距离,是评价其结构的一2747Acta Phys.-Chim.Sin.2012Vol.28个重要参数.图4所示为RGO 与NG-X (X =5,10,20,30,40,50)的XRD 图,插图显示GO 的XRD 图.从图中可以看出,GO(002)衍射峰在2θ=11.8°处,对应d =0.749nm,较石墨的层间距0.334nm 明显增大,这是由石墨层片上引入了含氧官能团以及GO 层间插入水分子所引起的;此外,层间距的大小还与GO 的制备方法有关.30经水热反应,GO 的(002)衍射峰消失,石墨的(002)衍射峰出现,其中RGO(002)衍射峰在2θ=24.3°处,对应d =0.366nm,氮掺杂石墨烯(002)衍射峰大约在24.6°处,对应d =0.362nm,表明水热条件下尿素使GO 还原得更为彻底,同时石墨晶格结构也得到一定程度的恢复.为了考察水热过程尿素对GO 的还原与氮掺杂作用,还利用XPS 对样品进行定性和定量分析.由XPS 全谱(图5(a))可以看出,经水热反应样品的C 1s (~284.6eV)峰强度明显增强,而O 1s (~531.3eV)峰强度明显减弱,说明GO 被还原的同时还伴随着平面sp 2C 区的恢复.由定量分析可知,反应前后C/O 原子比由2.14(GO)依次增大为5.95、9.72、12.36、10.75、11.43、10.81、10.21(RGO 、NG-5,10,20,30,40,50);同时后者还能观察到新增的N 1s (~399.3eV)峰,说明产物中掺杂进了氮元素,含量分别为5.47%、6.22%、6.35%、7.50%、7.56%、6.72%(原子分数).对GO 、RGO 和NG-30的C 1s XPS 谱进行分峰拟合发现,NG-30(图5(d))中的C －O/C －O －C (286.9eV)、C ＝O (288.0eV)和O －C ＝O (289.1eV)图1NG-X (X =5,10,20,30,40,50)的SEM 图Fig.1SEM images of NG-X (X =5,10,20,30,40,50)NG is nitrogen-doped graphene and X means the mass ratio of urea toGO.图2NG-30的TEM (a)及高分辨透射电镜(HRTEM)(b)图Fig.2TEM (a)and high resolution transmission electron microscopy (HRTEM)(b)images of NG-30The inset in (b)shows the selected area electron diffraction (SAED)pattern.2748苏鹏等:氮掺杂石墨烯的制备及其超级电容性能No.11峰12,17的强度较GO(图5(b))中的明显减小,而C ＝C (284.6eV)峰强度相对增加,并且新增一个C －N (285.9eV)峰,而RGO (图5(c))中无C －N 峰;对NG-30的N 1s 分峰拟合(图5(d)插图)得出,N 原子以“pyridinic N ”(398.2eV)、“pyrrolic N ”(399.5eV)和“graphitic N ”(401.5eV)三种形式7,17与石墨烯晶格中的C 原子发生取代,并且三者的相对含量在不同产物中略有不同(表1).综上所述,GO 在与尿素水热反应后脱去了大量含氧官能团,且氮掺杂进入石墨烯晶格,这与前面FTIR 分析结果一致.为了进一步说明氮掺杂石墨的多孔结构,对样品NG-30进行了低温氮气吸-脱附测试.由N 2吸脱附等温线(图6(a))可以看出,NG-30显示出典型的IV 型吸附曲线,在相对压力0.4-1.0之间出现滞后回线,说明材料具有典型的介孔结构.经BET 分析图5GO 、RGO 和NG-X (X =5,10,20,30,40,50)的XPS 全谱图(a);GO (b)、RGO (c)和NG-30(d)的高分辨C 1s XPS 谱Fig.5XPS survey scan spectra of GO,RGO,and NG-X (X =5,10,20,30,40,50)(a);high resolution XPS C 1s spectra ofGO (b),RGO (c),and NG-30(d)The inset in (d)shows the high resolution XPS N 1s spectra ofNG-30.图3GO 、RGO 和NG-X (X =5,10,20,30,40,50)的FTIR 谱图Fig.3FTIR spectra of GO,RGO,and NG-X(X =5,10,20,30,40,50)RGO:reduced grapheneoxide图4RGO 和NG-X (X =5,10,20,30,40,50)的XRD 图Fig.4XRD patterns of RGO and NG-X(X =5,10,20,30,40,50)The inset shows the XRD pattern ofGO.2749Acta Phys.-Chim.Sin.2012Vol.28NG-30的比表面积为173.1m 2·g -1.由BJH 曲线(图6(b))可以看出,NG-30具有较窄的孔径分布,集中在3-4nm.电导率也是评价GO 被还原程度的一个重要指标.本实验的电导率是在以下条件下(温度24°C 、相对湿度43%)进行测试,样品在5MPa 下压片得到.表2列出了GO 、RGO 及NG-X (X =5,10,20,30,40,50)的电导率.石墨经强烈氧化得到GO,由于共轭电子结构遭到破坏,由电的良导体转变为电绝缘体.GO 在水热条件下经尿素还原,由于发生了部分C ＝C 双键的重建,共轭电子结构得到一定程度恢复,因而导电性能得到提高,增加了五个数量级,其中NG-30的电导率最大,可归因于掺杂进更多含量的“graphitic N ”(表1),使其共轭电子结构得到了更大程度的恢复.3.2超级电容性能测试图7所示为RGO 与NG-X (X =5,10,20,30,40,50)在不同扫速下得到的比电容C CV 、3A ·g -1恒流充放电循环得到的比电容C GCD 与材料中氮元素含量的图6NG-30的N 2吸脱附等温线(a)和BJH 孔径分布曲线(b)Fig.6N 2adsorption-desorption isotherms (a)and BJH pore size distribution (b)ofNG-30表2GO 、RGO 和NG-X (X =5,10,20,30,40,50)的电导率(σ)(σ)图7RGO 与NG-X (X =5,10,20,30,40,50)在不同扫速下的比电容C CV (a)及在3A ·g -1下恒流充放电的比电容C GCD (b)Fig.7Relationship of C CV with respect to the scan rate for RGO and NG-X (X =5,10,20,30,40,50)(a);C GCD of RGO andNG-X (X =5,10,20,30,40,50)with a constant current density of 3A ·g -1(b)(a)potential range from -0.8to 0.0V (vs Hg/HgO);(b)potential range from -0.6to 0.0V (vs Hg/HgO)表1NG-X (X =5,10,20,30,40,50)的N 1s XPS 定量分析数据Table 1Quantitative analysis of N 1s XPS data of NG-X(X =5,10,20,30,40,50)NG-10NG-20NG-30NG-40398.2398.1398.2398.223.2910.2214.6231.77399.6399.5399.5399.764.6878.5671.9856.01401.6401.5401.5401.312.0311.2113.4012.222750苏鹏等:氮掺杂石墨烯的制备及其超级电容性能No.11对比.从图7(a)可以看出,在高扫速条件下氮掺杂石墨烯的电容保持率较RGO 有明显提高,NG-30的电容性能最好:在10、50、100mV ·s -1扫描速率下的比电容分别为200.6、183.3、171.9F ·g -1,比文献31报道的要高(相同实验条件,10、50、100mV ·s -1扫描速率下的比电容分别为164、120、97F ·g -1).从图7(b)可以看出,在3A ·g -1电流密度下不同氮含量掺杂石墨烯的比电容C GCD 也不相同,均比RGO 的值高,其中NG-30的C GCD 值高达175.9F ·g -1(文献31中为139F ·g -1),与CV 测试得到的结果一致.氮掺杂石墨烯具有良好的电容行为可归因于材料所具有的典型介孔结构,有利于电解液在电极表面的扩散,为双电层电容的形成提供场所;水热条件下GO 经尿素还原后的电导率大大提高,加速了电子在电极材料表面的传输;掺杂进石墨烯晶格中的氮原子,可以与残余的含氧官能团一起共同提供法拉第赝电容,有利于电极材料比电容的提高.图8所示为NG-30比电容C CV 随扫描速率变化以及比电容C GCD 随电流密度变化的曲线.从图8(a)可以看出,在-1.0-0.0V 电位窗口下,随着电位扫描速率的增加,C CV 有所减小,即在10、50、100、150、200mV ·s -1扫描速率下的C CV 分别为185.5、161.0、142.0、127.5、114.3F ·g -1.从图8(b)可以看出,在-1.0-0.0V 电位窗口下,随着电流密度的增加,C GCD 也呈减小趋势,在1、3、6、10A ·g -1电流密度下的C GCD 分别为193.5、184.5、170.4、203.7F ·g -1.以上结果均表明,NG-30做为超级电容器电极材料具有良好的电容保持率.此外,无论从CV 曲线还是GCD 曲线,都能观察到形状与标准的矩形和等腰三角形存在少许偏差,这可归因为材料中所掺杂的氮原子与残余含氧官能团所引起的法拉第赝电容效应.图9所示为NG-30的循环性能曲线.从图9(a)图8NG-30的比电容C CV 随扫速变化的曲线(a)和比电容C GCD 随电流密度变化的曲线(b)Fig.8C CV as a function of scan rate (a)and C GCD as a function of current density (b)of NG-30(a)The inset shows CV curves at different scan rates;(b)the inset shows GCD curves at different current densities,potential range from -1.0to 0.0V (vs Hg/HgO).图9NG-30每隔100次GCD 循环得到的比电容C CV 随循环次数变化的曲线(a)和比电容C GCD 随循环次数变化的曲线(b)Fig.9C CV obtained after each 100GCD cycles as a function of cycle number (a)and C GCD as a function ofcycle number (b)of NG-30(a)scan rate:10mV ·s -1,the inset shows the comparison of CV curves at the first cycle and after 1200cycles for NG-30;(b)constant currentdensity:3A ·g -1,the inset shows the comparison of GCD curves between 1st -3rd and 1201st -1203rd cycles forNG-30.2751Acta Phys.-Chim.Sin.2012Vol.28可以看出,在10mV·s-1扫描速率下,NG-30经过1200次GCD循环(电流密度为3A·g-1)后的CV曲线形状几乎没有发生改变,且每隔100次GCD循环后得到的C CV衰减幅度很小(1200次GCD循环后的比电容保持率为90.4%).从图9(b)可以看出,在3A·g-1电流密度下,NG-30在1-3、1201-1203次GCD循环曲线形状改变较小,且等腰三角形依然维持稳定,比电容C GCD随循环次数的增加衰减幅度也很小(1200次GCD循环后的比电容衰减量为12.4%).以上结果均表明,NG-30做为超级电容器电极材料显示出良好的循环稳定性.综上所述,本文在较温和的实验条件下(160°C, 3h)成功制备出不同氮掺杂含量(5.47%-7.56%)的石墨烯.对比文献,23文中NG-30中氮掺杂含量(7.56%)较文献中NGS-1(10.13%)的小,可以认为是由于氮掺杂反应需要较高的活化能,高温条件下利于发生氮掺杂反应;NG-30在1A·g-1的充放电条件下的电容量为193.5F·g-1,与文献中NGS-6(160°C)的电容值(Table S2)23相吻合,且高氮掺杂量有利于电容量的增加.4结论以GO为原料,尿素为还原剂和氮掺杂剂,通过调节原料与掺杂剂的质量比,在160°C、3h水热条件下合成了不同氮掺杂含量的石墨烯.XPS分析发现,不同材料的氮元素含量也不相同(5.47%-7.56%),掺杂进石墨烯晶格中的氮原子以“pyridinic N”、“pyrrolic N”和“graphitic N”三种形式存在,且三者的相对含量在不同材料中也略有差别.电化学测试表明,氮元素含量为7.50%的掺杂石墨烯的超级电容性能最佳,比电容可达到184.5F·g-1,经1200次恒流充放电循环后,比电容仍可维持在87.6%,显示出较高的比电容和良好的循环寿命.该方法合成的氮掺杂石墨烯具有优良的超级电容性能的原因可归因于材料拥有的典型介孔结构,较原料GO增大的电导率以及掺杂进石墨烯晶格中的氮原子所致.References(1)Pandolfo,A.G.;Hollenkamp,A.F.J.Power Sources2006,157,11.doi:10.1016/j.jpowsour.2006.02.065(2)Novoselov,K.S.;Geim,A.K.;Morozov,S.V.;Jiang,D.;Zhang,Y.;Dubonos,S.V.;Grigorieva,I.V.;Firsov,A.A.Science2004,306,666.doi:10.1126/science.1102896(3)Geim,A.K.;Novoselov,K.S.Nat.Mater.2007,6,183.doi:10.1038/nmat1849(4)Katsnelson,M.I.Mater.Today2007,10(1-2),20.(5)Park,S.;Ruoff,R.S.Nat.Nanotechnol.2009,4,217.doi:10.1038/nnano.2009.58(6)Hu,Y.J.;Jin,J.;Zhang,H.;Wu,P.;Cai,C.X.Acta Phys.-Chim.Sin.2010,26,2073.[胡耀娟,金娟,张卉,吴萍,蔡称心.物理化学学报,2010,26,2073.]doi:10.3866/PKU.WHXB20100812(7)Wei,D.C.;Liu,Y.Q.;Wang,Y.;Zhang,H.L.;Huang,L.P.;Yu,G.Nano Lett.2009,9,1752.doi:10.1021/nl803279t(8)Qu,L.T.;Liu,Y.;Baek,J.-B.;Dai,L.M.ACS Nano2010,4,1321.doi:10.1021/nn901850u(9)Meyer,J.C.;Kurasch,S.;Park,H.J.;Skakalova,V.;Kunzel,D.;Groβ,A.;Chuvilin A.;Algara-Siller,G.;Roth,S.;Iwasaki,T.;Starke,U.;Smet,J.H.;Kaiser,U.Nat.Mater.2011,10,209.doi:10.1038/nmat2941(10)Jeong,H.M.;Lee,J.W.;Shin,W.H.;Choi,Y.J.;Shin,H.J.;Kang,J.K.;Choi,J.W.Nano Lett.2011,11,2472.doi:10.1021/ nl2009058(11)Shao,Y.Y.;Zhang,S.;Engelhard,M.H.;Li,G.S.;Shao,G.C.;Wang,Y.;Liu,J.;Aksay,I.A.;Lin,Y.H.J.Mater.Chem.2010,20,7491.doi:10.1039/c0jm00782j(12)Wang,Y.;Shao,Y.Y;Matson,D.W.;Li,J.H.;Lin,Y.H.ACSNano2010,4,1790.doi:10.1021/nn100315s(13)Li,N.;Wang,Z.Y.;Zhao,K.K.;Shi,Z.J.;Gu,Z.N.;Xu,S.K.Carbon2010,48,255.doi:10.1016/j.carbon.2009.09.013 (14)Panchokarla,L.S.;Subrahmanyam,K.S.;Saha,S.K.;Govindaraj,A.;Krisnamurthy,H.R.;Waghmare,U.V.;Rao,C.N.R.Adv.Mater.2009,21,4726.doi:10.1002/adma.200901335(15)Wang,X.R.;Li,X.L.;Zhang,L.;Yoon,Y.;Weber,P.K.;Wang,H.L.;Guo,J.;Dai,H.J.Science2009,324,768.doi:10.1126/science.1170335(16)Guo,B.D.;Liu,Q.;Chen,E.D.;Zhu,H.W.;Fang,L.;Gong,J.R.Nano Lett.2010,10,4975.doi:10.1021/nl103079j(17)Sheng,Z.H.;Shao,L.;Chen,J.J.;Bao,W.J.;Wang,F.B.;Xia,X.H.ACS Nano2011,5,4350.doi:10.1021/nn103584t(18)Li,X.L.;Wang,H.L.;Robinson,J.T.;Sanchez,H.;Diankov,G.;Dai,H.J.J.Am.Chem.Soc.2009,131,15939.doi:10.1021/ja907098f(19)Jin,Z.;Yao,J.;Kittrell,C.;Tour,J.M.ACS Nano2011,5,4112.doi:10.1021/nn200766e(20)Reddy,A.L.M.;Srivastava,A.;Gowda,S.R.;Gullapalli,H.;Dubey,M.;Ajayan,P.M.ACS Nano2010,4,6337.doi:10.1021/nn101926g(21)Qian,W.;Cui,X.;Hao,R.;Hou,Y.L.;Zhang,Z.Y.ACS Appl.Mater.Interfaces2011,3,2259.doi:10.1021/am200479d (22)Mou,Z.G.;Chen,X.Y.;Du,Y.K.;Wang,X.M.;Yang,P.;Wang,S.D.Appl.Surf.Sci.2011,258,1704.doi:10.1016/j.apsusc.2011.10.019(23)Sun,L.;Wang,L.;Tian,C.G.;Tan,T.X.;Xie,Y.;Shi,K.Y.;Li,M.T.;Fu,H.G.RSC Adv.2012,2,4498.doi:10.1039/2752苏鹏等:氮掺杂石墨烯的制备及其超级电容性能No.11c2ra01367c(24)Wakeland,S.;Martinez,R.;Grey,J.K.;Luhrs,C.C.Carbon2010,48,3463.doi:10.1016/j.carbon.2010.05.043(25)Kovtyukhova,N.I.;Ollivier,P.J.;Martin,B.R.;Mallouk,T.E.;Chizhik,S.A.;Buzaneva,E.V.;Gorchinskiy,A.D.Chem.Mater.1999,11,771.doi:10.1021/cm981085u(26)Hummers,W.S.;Offeman,R.E.J.Am.Chem.Soc.1958,80,1339.doi:10.1021/ja01539a017(27)Xue,L.P.;Zheng,M.B.;Shen,C.F.;Lü,H.L.;Li,N.W.;Pan,L.J.;Cao,J.M.Chin.J.Inorg.Chem.2010,26,1375.[薛露平,郑明波,沈辰飞,吕洪岭,李念武,潘力佳,曹洁明.无机化学学报,2010,26,1375.](28)Hontoria-Lucas,C.;Lopez-Peinado,A.J.;Lopez-Gonzalez,J.D.;Rojas-Cervantes,M.L.;Martin-Aranda,R.M.Carbon1995,33,1585.doi:10.1016/0008-6223(95)00120-3(29)Guo,H.L.;Wang,X.F.;Qian,Q.Y.;Wang,F.B.;Xia,X.H.ACS Nano2009,3,2653.doi:10.1021/nn900227d(30)Liu,Z.H.;Wang,Z.M.;Yang,X.J.;Ooi,ngmuir2002,18,4926.doi:10.1021/la011677i(31)Chen,Y.;Zhang,X.;Yu,P.;Ma,Y.W.J.Power Sources2010,195,3031.doi:10.1016/j.jpowsour.2009.11.0572753。
聚苯并咪唑(PBI)类高分子设备制作三维石墨烯的方法与设计方案
本技术是一种制备三维石墨烯的方法，用聚苯并咪唑（PBI）中的mPBI为碳源和氮源，用纳米二氧化硅、氧化铁、氢氧化铁和氧化镁颗粒为模板剂，PBI溶解后均匀涂饰在纳米颗粒表面，其高分子中的苯并咪唑环规则地排列在模板剂表面，热解，去模板得到三维氮掺杂石墨烯。
要求：mPB粘均分子量3~5万；模板剂粒径为5~50nm二者的质量比为3:1~1:3；热解温度为700~1100℃，热解2~3h，用稀盐酸（或氢氟酸）洗涤3次，去离子水洗涤3次。
制备的三维氮掺杂石墨烯用于氧还原催化剂、氧析出催化剂，用于燃料电池、金属空气电池、电解等领域，也可用于超级电容器、锂离子电池和传感器领域。
技术要求1.用聚苯并咪唑（PBI）类高分子制备三维氮掺杂石墨烯的方法，其特征在于: 该类芳香性的刚性的聚苯并咪唑分子可以规则地排列在模板剂纳米颗粒的表面，在氩气保护下，热解，去除模板剂的方法制备三维氮掺杂石墨烯；PBI是可溶性的，其高分子链是由芳香性的刚性苯并咪唑组成，且分子中含有富含氮元素的咪唑环和端氨基，氩气保护下热解，易形成氮掺杂石墨烯结构，分子中的羧基热解时脱羧起到造孔作用；纳米模板剂为SiO2、氧化镁、氧化铁或氢氧化铁，粒径在5～50nm； PBI与纳米模板剂的质量比为2:1～1:2；混合方式为：PBI溶液与纳米颗粒混合，搅拌混合均匀后，搅拌下加热蒸出溶剂至近干，真空干燥，研细；在高温炉内，氩气保护下，在700～1000℃下，热解2～3小时，待冷却后，取出，用稀氢氟酸或稀盐酸洗涤以去除模板剂得到三维氮掺杂石墨烯。
2.根据权利要求1所述的用聚苯并咪唑（PBI）类高分子制备三维氮掺杂石墨烯的方法，其PBI为聚[2, 2’-(间苯基)-5, 5’-联苯并咪唑](mPBI)或聚[4, 4’-(二苯醚基)-5, 5’-联苯并咪唑]（oPBI），其特征在于：聚合物粘均分子量在3～5万之间，能溶解在二甲基乙酰胺（DMAc），二甲基甲酰胺（DMF），二甲基亚砜（DMSO），N-甲基吡咯烷酮，二甲苯中的任意一种溶剂中，由于mPBI或oPBI的溶解性能优于聚（2，5苯并咪唑）(ABPBI)，所以它们的聚合度要比ABPBI的大。
二氧化锰-三维结构石墨烯电极材料制备及电化学性能共3篇
二氧化锰-三维结构石墨烯电极材料制备及电化学性能共3篇二氧化锰/三维结构石墨烯电极材料制备及电化学性能1二氧化锰/三维结构石墨烯电极材料制备及电化学性能随着能源需求的不断增长和环境问题的日益突出，新型高性能电化学储能设备受到越来越广泛的关注。
二氧化锰/三维结构石墨烯电极材料作为一种新型的电化学储能材料，具有较高的比电容和循环性能，在超级电容器和锂离子电池中都有广泛的应用。
本文主要介绍二氧化锰/三维结构石墨烯电极材料的制备与电化学性能。
一、制备方法二氧化锰/三维结构石墨烯电极材料的制备一般采用两步法，首先制备石墨烯泡沫材料，再利用化学气相沉积技术将二氧化锰负载在石墨烯泡沫材料表面，最终得到二氧化锰/三维结构石墨烯电极材料。
1. 制备石墨烯泡沫材料制备石墨烯泡沫材料的方法有多种，如化学气相沉积法、物理气相沉积法、化学氧化还原法等。
本文介绍一种干法化学剥离法制备石墨烯泡沫材料的方法。
将天然石墨在高温下处理，使其表面产生氧化物，然后将氧化后的天然石墨和聚乙烯醇溶液混合，并通过超声波剥离得到石墨烯泡沫材料。
最后将石墨烯泡沫材料热处理，得到具有三维结构的石墨烯泡沫材料。
2. 负载二氧化锰将制备好的石墨烯泡沫材料浸泡在含有二氧化锰前体溶液的乙醇中，然后通过化学气相沉积技术将二氧化锰沉积在石墨烯泡沫材料表面。
最终得到二氧化锰/三维结构石墨烯电极材料。
二、电化学性能二氧化锰/三维结构石墨烯电极材料的电化学性能一般通过循环伏安法、电化学阻抗谱等测试手段进行测试。
1. 循环伏安法测定循环伏安法是一种常用的电化学测试方法，可以用于测试电化学反应的物理化学特性和电化学反应动力学特性。
将测试样品放置于电极中，在特定电位范围内进行循环伏安扫描，记录扫描图像。
通过扫描图像可以获得电极的片儿式容量、比电容、电化学反应动力学特性等数据。
2. 电化学阻抗谱测试电化学阻抗谱测试是一种可以获得电极电化学行为信息的测试方法。
将测试样品放置于电极中，施加一定的交流电压，记录阻抗谱。
一种氮掺杂石墨烯-铁基纳米颗粒复合型催化剂及其制备方法[发明专利]
![一种氮掺杂石墨烯-铁基纳米颗粒复合型催化剂及其制备方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/7e508911abea998fcc22bcd126fff705cc175cee.png)
(10)申请公布号(43)申请公布日 (21)申请号 201510364938.6(22)申请日 2015.06.26B01J 27/24(2006.01)H01M 4/90(2006.01)(71)申请人清华大学地址100084 北京市海淀区清华园1号(72)发明人崔肖阳 张政军(74)专利代理机构北京清亦华知识产权代理事务所(普通合伙) 11201代理人廖元秋(54)发明名称一种氮掺杂石墨烯-铁基纳米颗粒复合型催化剂及其制备方法(57)摘要本发明涉及一种氮掺杂石墨烯-铁基纳米颗粒复合型催化剂及其制备方法。
该催化剂为氮掺杂石墨烯与铁基纳米颗粒(包括金属铁和氮化铁)的复合物。
其主要制备工艺包括：将氧化石墨烯水溶液与还原剂(水合肼或硼氢化钠)在油浴下反应1小时得到还原氧化石墨烯；将还原氧化石墨烯水溶液与铁盐混合，充分搅拌后冷冻干燥，得到还原氧化石墨烯-铁盐气凝胶前驱体；然后在氨气与惰性气体的混合气氛下进行高温热处理，得到氮掺杂石墨烯与铁基纳米颗粒的复合物。
与商用铂碳催化剂相比，该复合型非贵金属催化剂具有制备工艺简单、成本较低、氧还原催化活性高、甲醇耐受性好等优点，可应用于燃料电池、锂-空气电池等氧还原催化反应体系。
(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书5页 附图3页CN 105170169 A 2015.12.23C N 105170169A1.一种氮掺杂石墨烯-铁基纳米颗粒复合型催化剂，其特征在于，氮掺杂石墨烯和其上负载的铁和氮化铁FeN的铁基纳米颗粒组成的复合型催化剂，其中氮掺杂石墨烯与0.0324铁基纳米颗粒的质量比为5:1～10:1，氮原子含量百分数为5％～13％。
2.一种氮掺杂石墨烯-铁基纳米颗粒复合型催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：(1)将氧化石墨烯超声分散于去离子水中，配制浓度为0.2～1mg/mL的氧化石墨烯水溶液；将氧化石墨烯水溶液置于三颈烧瓶中，还原剂，充分磁力搅拌后，在95℃下油浴反应1小时得到还原氧化石墨烯；过滤后得到还原氧化石墨烯水分散液，其浓度为0.15～0.5mg/mL；(2)将铁盐加入到上述还原氧化石墨烯分散液中，其中铁含量与还原氧化石墨烯的质量比为1:5～1:12，充分磁力搅拌12小时后得到混合溶液，在-62℃下冷冻干燥后得到还原氧化石墨烯-铁盐气凝胶前驱体；(3)将步骤(2)得到的还原氧化石墨烯-铁盐气凝胶前驱体在氨气与惰性气体的混合气氛下进行低真空高温热处理，得到氮掺杂石墨烯与铁基纳米颗粒的复合物。
氮掺杂石墨烯的制备方法及在电催化还原方面的应用
科学技术创新2020.04氮掺杂石墨烯的制备方法及在电催化还原方面的应用王鹏楚英豪(四川大学建筑与环境学院，四川成都610065)目前通过掺杂改善石墨烯的催化性质的方法已经得到了广泛的研究，可以通过在石墨烯晶格中掺杂杂原子（N、B、S和P）来调控石墨烯自身的电子结构和几何特征，这种调控对于电催化还原性能具有有利的作用。
氮掺杂因为其简单的合成方法和低廉的成本受到了广泛关注，因为氮掺杂石墨烯在电催化还原体系中稳定和优异的特性，已经应用于多种电催化还原体系。
本文总结了部分高温合成氮掺杂石墨烯的方法，以及氮掺杂石墨烯在电催化还原体系中的应用，为合成不同氮含量和不同氮种类的氮掺杂石墨烯提供参考。
1氮掺杂石墨烯将与C原子大小相当的N掺杂进入石墨烯的晶格可以得到氮掺杂石墨烯，N的引入可以改变石墨烯零带隙的电子结构，并且N-C键的形成可以改变氮掺杂石墨烯的电负性掺杂的N 通过与C的结合方式分为吡啶氮，石墨氮和吡咯氮（如图1），N 直接在石墨烯面内进行掺杂得到石墨氮，提供两个Pπ电子；N 在石墨烯边缘与C结合得到吡啶氮，提供1个Pπ电子；N在缺陷位与5圆环的C成键得到吡咯氮，吡咯氮可以提供更多的电子。
图1氮掺杂石墨烯示意图2氮掺杂石墨烯的合成目前，合成氮掺杂石墨烯的方法包括水热法、溶剂热法、等离子体法、高温热解等方法。
由于在高温方法得到的结构更加稳定，并且有一定的碳化作用，对电催化还原有利，因此本文总结了部分高温合成氮掺杂石墨烯的方法（图2）。
图2高温合成氮掺杂石墨烯示意图2.1氨气处理Sadia Kabir[6]等先将氧化石墨烯在800摄氏度的温度下，用氢气焙烧还原1小时，其主要目的是为了尽可能还原氧化石墨烯上的空位，使其被还原为还原氧化石墨烯。
然后将还原后的还原氧化石墨烯用25%的氢氟酸处理，其目的是为了去除表面的含氧官能团，并且得到有三维结构的石墨烯。
最后将处理后的还原氧化石墨烯在10%的氨气气氛，850摄氏度的温度下烧2小时，最终得到含有高比例吡啶氮，低石墨氮氮含量的氮掺杂石墨烯，并且在该种类氮掺杂石墨烯在负载钯原子后具有很好的电催化氧还原反应催化性能。
石墨烯的制备及其电化学性能
石墨烯的制备及其电化学性能一、本文概述石墨烯，一种由单层碳原子紧密排列构成的二维纳米材料，自2004年被科学家首次成功制备以来，便因其独特的结构和优异的性能引发了全球范围内的研究热潮。
石墨烯以其高导电性、高热导率、高强度以及良好的化学稳定性等特性，在材料科学、电子学、能源科学等多个领域展现出巨大的应用潜力。
特别是在电化学领域，石墨烯因其高比表面积、优良的电子传输性能和化学稳定性，被广泛应用于电极材料、储能器件以及电化学传感器等方面。
本文旨在全面介绍石墨烯的制备方法及其电化学性能。
我们将概述石墨烯的基本结构和性质，以及其在电化学领域的应用背景。
随后，我们将详细介绍石墨烯的几种主要制备方法，包括机械剥离法、化学气相沉积法、氧化还原法等，并分析各方法的优缺点及适用范围。
接着，我们将重点探讨石墨烯在电化学领域的应用，包括其在锂离子电池、超级电容器、燃料电池等储能器件中的性能表现，以及其在电化学传感器中的应用。
我们将对石墨烯的电化学性能进行综合分析，展望其在未来电化学领域的发展趋势和应用前景。
二、石墨烯的制备方法石墨烯的制备方法多种多样，根据其制备原理，主要可以分为物理法和化学法两大类。
物理法：物理法主要包括机械剥离法、取向附生法和碳纳米管切割法等。
机械剥离法是最早用来制备石墨烯的方法，其原理是利用物体与石墨烯之间的摩擦和相对运动，得到石墨烯薄层材料。
取向附生法则是在一定条件下，使碳原子在金属单晶（如Ru）表面生长出单层碳原子，然后利用金属与石墨烯之间的弱相互作用，将石墨烯与金属基底分离。
碳纳米管切割法则是通过切割碳纳米管得到石墨烯纳米带。
化学法：化学法主要包括氧化还原法、SiC外延生长法、化学气相沉积法（CVD）等。
氧化还原法是通过将天然石墨与氧化剂反应，得到氧化石墨，再将其进行热还原或化学还原，从而制备出石墨烯。
SiC外延生长法是在高温条件下，使SiC中的Si原子升华，剩余的C 原子在基底表面重新排列，形成石墨烯。
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高电化学性能三维网状氮掺杂石墨烯的制备钟文斌;谭兮亦【摘要】3D nitrogen‐doped graphene (NRG) was prepared in the hydrothermal method with graphene oxide (GO) as the raw material and melamine as the nitrogenous source and reducing agent .Scanning electron microscopy , X‐ray photoelectron spectroscopy ,Raman spectroscopy ,nitrogen adsorption‐desorption analysis and electrochemical measurements were used to characterize the morphology ,structure ,components and supercapacitor performance of as‐prepared electrode materials .The results showed that GO could be reduced efficiently by melamine and realized N‐do‐ping at the sametime .The 3D structure was built due to the strong interaction between graphene sheets .Its content of nitrogen atoms was 4 .37% .The electrochemical performance was measured through electrochemical tests .When the mass ratio of GO and melamine was 1∶2 (NRG‐2) ,the highest specific capacitance of 296 F/g can be achieved at the current density of 1 A/g ,which was higher than the capacitance of other mass ratios of GO and melamine .88 .5%of the capacitance of NRG‐2 remained after 1000 cycles ,which meant that NRG‐2 had a long life cycle .%以氧化石墨烯（GO）为原料，三聚氰胺为还原剂和氮掺杂剂，经过水热法制备出了氮掺杂石墨烯（NRG）三维网络．通过扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）、拉曼光谱（Raman）、氮气吸脱附分析和电化学表征等测试手段对样品的形貌、结构和电化学性能进行表征．结果表明：三聚氰胺在水热的条件下有效地将GO还原并实现氮掺杂，三聚氰胺将氧化石墨烯还原之后，使得石墨烯之间的相互作用力增强，从而使石墨烯搭建出三维网络结构，其氮含量可达4．37％．电化学测试表明，当GO与三聚氰胺质量比为1∶2（NRG‐2）时，在1A／g时其最大比电容值达到了296F／g，这个比电容值高于其他不同GO与三聚氰胺质量比所制备出的氮掺杂石墨烯的比电容值．NRG‐2还显示出优良的循环寿命，经过1000次恒电流充放电循环后比电容保留量为88．5％．【期刊名称】《湖南大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2016(043)006【总页数】5页(P53-57)【关键词】石墨烯;三聚氰胺;氮掺杂;水热法;超级电容器【作者】钟文斌;谭兮亦【作者单位】湖南大学材料科学与工程学院，湖南长沙 410082;湖南大学材料科学与工程学院，湖南长沙 410082【正文语种】中文【中图分类】TB34;O613.71超级电容器(supercapacitors)也叫电化学电容器(electrochemical capacitors EC)，相对于传统电容器具有更高的比能量，相对于二次电池具有更高的比功率，以及更长的循环寿命，它的循环寿命大于105次[1].因而，超级电容器能够储存更多能量以提供给电力消耗设备和汽车，是一种绿色环保，性能优秀的新型储能器[1-2].石墨烯是由碳原子以 sp2杂化连接组成的一层二维平面，碳原子位于石墨烯网络中的蜂巢晶体点阵上.因而，石墨烯是世界上最薄的二维材料, 它的厚度只有0.35 nm[3].由于这种特殊的结构使其具有许多独特性质，比如大的比表面积，优异的电学性能和高的载流子迁移率，同时也是制备超级电容器电极的理想材料[4-5].然而结构完整的石墨烯化学性质十分稳定，表面没有任何基团，呈现出惰性状态，使得石墨烯在许多方面的研究和应用受到了极大的限制.现阶段，解决这个问题的主要途径是对石墨烯进行改性，比如化学修饰、共价键功能化改性、化学掺杂等[6-8].而由于氮原子与碳原子具有相似的原子半径，氮原子掺杂后可作为电子供体，能使氮掺杂石墨烯显示出相对于单纯石墨烯更多的优异性能，因此，对于氮原子掺杂石墨烯有广泛的研究[8].目前，制备氮掺杂石墨烯的主要方法有化学气相沉积法[9]、电弧放电法[10]、氨气等离子法[11]等.Xue[12]等人曾以吡啶为氮源，在300 ℃的温度下，通过化学气相沉积法制备出了含氮量高达16.7%的单层氮掺杂的n型石墨烯.Sheng[13]等人曾将三聚氰胺与氧化石墨烯在固相的状态下研磨均匀后，在Ar气氛保护下高温焙烧制备出氮掺杂石墨烯.此外，氨气[5]、乙腈[14]、尿素[15-16]等含氮化合物均是制备氮掺杂石墨烯的常用氮源.由于三聚氰胺含氮量高，价格低廉，是作为制备氮掺杂石墨烯的理想氮源[13].本文先将三聚氰胺溶解于乙醇和去离子水的混合溶剂中，再与氧化石墨烯分散液配成混合溶液，经水热反应后制备出了氮掺杂石墨烯，并对其进行了结构和电化学性能分析.1.1 氧化石墨烯(GO)制备称取10 g石墨，5 g NaNO3于三颈瓶中，搅拌，在冰水浴下加入230 mL 98%浓硫酸，搅拌10 min，向三颈瓶中加入30 g KMnO4，5 min加完，搅拌2 h，将三颈瓶置于35 ℃水浴锅中，保持搅拌3 h，用恒压漏斗向三颈瓶加入460 mL去离子水，升温至95 ℃，搅拌1 h，加入720 mL去离子水，搅拌10 min，用恒压漏斗加入80 mL 30% 双氧水，用砂型漏斗抽滤，将滤饼溶于1 000 mL 5mol/L 盐酸中，再抽滤除去锰离子，重复用1 000 mL 5 mol/L 盐酸洗3次.再将滤饼溶于2 000 mL去离子水中，静置1 d，倒掉上层清液，再加入去离子水，重复换水10次左右直至氧化石墨液的pH值大于4，将氧化石墨超声，离心，最后得氧化石墨烯分散液.1.2 氮掺杂石墨烯的制备分别将20 mg，40 mg，80 mg三聚氰胺溶解于10 mL乙醇和5.7 mL去离子水中，加入4.3 mL 4.7 mg/mL的氧化石墨烯，配成三聚氰胺:氧化石墨烯质量比分别为1∶1，2∶1，4∶1的溶液，用高压反应釜反应，反应温度180 ℃，反应时间8 h，再用稀盐酸洗涤所得固体，用去离子水洗去稀盐酸，冷冻干燥后得到所需样品.所得样品名称分别为NRG-1,NRG-2和NRG-4.不加入三聚氰胺，保持其他实验条件相同，则可制得空白样RG.1.3 电极制作方法样品研细后经100目不锈网筛过筛.将样品，碳黑，聚四氟乙烯乳液(50%)按质量比8∶1∶2配制成泥浆状.称量空电极的质量M0，涂电极，再用10 MPa压片2 min，90 ℃烘箱烘干，称电极质量M，则样品电极质量m=0.8(M-M0).制备好的电极在1 mol/L 稀硫酸电解液中浸泡12 h以上，再测电化学.1.4 材料表征与性能测试扫描电子显微镜(SEM, 日本Hitachi公司的S-4800)，X光电子能谱分析(XPS，美国Thermo Scientific公司的250Xi)，激光拉曼光谱仪(Raman，美国Varian公司的LR-3)用于材料的形貌、元素组成、结构表征.对于材料的电化学性能测试是采用上海辰华仪器公司的CHI 660C型电化学工作站.所用测试体系为三电极体系，其中，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解液为1 mol/L稀硫酸.测试窗口电压为-0.2～0.8 V.利用恒电流充放电测试计算比电容，所用公式为：C=It/(ΔVm)交流阻抗测试所用的频率范围为0.01～105Hz.在循环寿命测试中用恒电流充放电循环测试1 000次，测试电流密度为10 A/g.从低倍的SEM图(图1(a))中可看出NRG-2中石墨烯在三聚氰胺的作用下相互交联，形成了三维网络结构.在高倍的SEM图(图1(b))中可明显看出石墨烯片无规则排列，片与片的边界相互交联，最终形成网络.三聚氰胺与氧化石墨烯通过水热反应，使氧化石墨烯被还原.由于氧化石墨烯上的含氧基团部分被去除，增强了石墨烯片层之间的π-π相互作用力，最终形成三维网络结构[17].正是这种网络的存在，有利于离子的扩散，减小了扩散电阻，从而改善了电化学性能.经XPS分析，NRG-2的氮含量为4.37%.如图2(a)所示，将其N 1s峰进行分峰，可得3个不同氮类型的氮峰，分别为吡啶型氮(398.5 eV)，吡咯型氮(399.6 eV)和石墨型氮(400.1 eV)[18].通过3种氮峰的峰面积计算可知，吡啶型氮，吡咯型氮和石墨型氮占总氮掺杂量的百分比分别为29.21%，55.68%和15.11%.对于氮掺杂石墨烯电极材料而言，其赝电容主要来源于吡啶型氮和吡咯型氮，石墨型氮则主要是提高电极材料的导电性[19]，而NRG-2中的氮元素绝大部分是以前两种类型的氮掺杂于石墨烯片中.因此，通过氮掺杂，NRG-2的比电容能够得到较大程度的提高.在拉曼谱图(图2(b))中，NRG-2主要存在两个波带，分别为D带(1 324 cm-1)和G带(1 582 cm-1).D带表示的是石墨区域上的结构缺陷，G带代表结构完整的碳结构.ID/IG可表示材料的无序化程度，ID/IG比值越大表明石墨区域上的缺陷越多[17].计算得出NRG-2和RG的ID/IG比值分别为1.35和1.21，NRG-2的ID/IG 比值增大可认为氮原子掺杂于石墨烯中引起晶格畸变，从而产生更多缺陷[1].通过对NRG-2进行氮气吸脱附测试可反映材料的孔结构.NRG-2的比表面积为22.9 m2/g，孔径主要集中在2～50 nm，孔类型为介孔.NRG-2,NRG-1,NRG-4和RG在扫描速率为1 mV/s时的循环伏安(CV)图如图3所示.从图中看出，RG的循环伏安图形近似为矩形，说明RG的比电容主要由双电层电容提供.而NRG-2的循环伏安图在0.2 V左右存在明显的氧化还原峰，这是由于吡啶型氮和吡咯型氮在电化学测试中发生了氧化还原反应，从而产生了赝电容[1,19].循环伏安图的积分面积可以反映材料的比电容大小，从图3中看出NRG-2的积分面积最大，RG的最小，NRG-1和NRG-4的介于中间，即NRG-2比电容最大，RG比电容最小.该现象表明，样品的比电容大小与三聚氰胺是否加入，以及加入量有关.对于RG，由于没有三聚氰胺加入，没有氮掺杂，使得它的比电容最小；当三聚氰胺的量过少时，氮掺杂量少，限制了比电容的提高；而当三聚氰胺的量过多时，影响了石墨烯的网络结构，从而没有有效提高比电容值.图4(a)为NRG-2,NRG-1,NRG-4和RG在1A/g的电流密度下的恒电流充放电(GCD)图.由图可看出，RG的充放电曲线是直线，显示出双电层电容特性.而NRG-2,NRG-1和NRG-4的充放电曲线则是带有一点弯曲的弧线，说明由于氮元素的存在使得它们在充放电测试过程中存在氧化还原过程[19].NRG-2,NRG-1,NRG-4和RG在不同电流密度下的恒电流充放电比电容比较图如图4(b)所示.在电流密度为1 A/g时NRG-2的比电容可达296 F/g，在电流密度提高至10 A/g时，其比电容仍有246 F/g.而RG在1 A/g时的比电容值仅为163 F/g.在电流密度为1 A/g时，NRG-2的比电容值与RG的相比提高了81.6%，又根据循环伏安测试结果，可认为掺入石墨烯中的氮元素所产生的赝电容使NRG-2的电容值提高了81.6%，NRG-1和NRG-4的比电容值介于中间，与循环伏安测试结果相一致.通过比电容值对比，说明了NRG-2具有较高的比电容和倍率性能，这主要归功于两方面：一方面是氮掺杂提供了赝电容，提高了NRG-2的比电容值；另一方面是NRG-2的三维网络结构有利于离子扩散，减少了材料电阻，提高了NRG-2的倍率性能.由交流阻抗测试所得的Nyquist曲线(图5(a))可以很清楚地了解样品的电子转移特点和离子扩散情况.在曲线的低频区，NRG-2和RG的图像呈近似直线，说明它们的电容行为是较为理想的双电层电容行为[19].Warburg电阻表示电解质与电极之间的界面电阻，用沿着低频区的切线与X轴的夹角表示，角度越小说明其电阻越小[19].由图可看出NRG-2的Warburg电阻小于RG的，这是由于氮原子掺杂使得NRG-2的亲水性增强，降低了界面电阻.曲线高频区半圆弧的直径可代表电极材料的电荷转移电阻[1].NRG-2和RG的电荷转移电阻分别为1.3 Ω和2.4 Ω.NRG-2的电荷转移电阻较小可能是由于一部分氮原子以石墨型氮的形式掺杂于石墨烯中，而这种类型的氮能提高导电性[17]，使得NRG-2的电荷转移电阻减小.在10 A/g电流密度下，NRG-2和RG经过1 000次循环之后，比电容保留量分别为88.5%和84.5%(见图5),说明NRG-2有良好的充放电结构稳定性，从而具有优秀的循环寿命.本文将三聚氰胺与氧化石墨烯经过180 ℃水热反应成功制备出了具有三维网络结构的氮掺杂石墨烯.经XPS分析，NRG-2有4.37%的含氮量，且氮的类型主要是吡咯氮和吡啶氮.通过电化学测试表明NRG-2具有高的电化学性能，在1 A/g时，比电容可达296 F/g，并且具有优秀的循环稳定性，在1 000次循环后比电容保留量仍有88.5%.。