石墨烯制备综述

石墨烯制备方法综述

石墨烯的制备方法可以分为物理和化学制备方法。物理的方法主要是采取机械剥离的方法，化学方法主要是分为化学沉积和化学合成两大方向。物理制备方法包括微机械剥离法，碳纳米管切割法，取向复生法等；化学制备方法包括化学气相沉积法，氧化还原法，液相剥离法，有机合成法，SiC外延生长法等。

物理方法制备石墨烯共同的缺点就是生产出的石墨烯厚度不一，可操作性差，并且无法生长出大尺寸的石墨烯，但微机械剥离法为人类发现石墨烯做出了重要的贡献。

化学制备方法中化学气相沉积法和氧化还原法分别是先进制备石墨烯薄膜和石墨烯粉体最重要的方法，也是最有希望实现大规模制备石墨烯的方法。化学气相沉积法制备的石墨烯能生成大尺寸石墨烯薄膜，但制备技术仍然缺乏稳定性，在转移过程中也会造成石墨烯缺陷，制备得到的石墨烯薄膜面积仍然相对有限。氧化还原法制备过程中采用强酸，容易造成设备损坏和环境污染，制备得到的石墨烯粉末品质不高。整体上，化学制备方法是最有希望实现大规模制备石墨烯的方法，但存在稳定性问题，技术还需要继续改进。表4.1是各种制备方法的优缺点。

表1.1各种石墨烯制备方法的优缺点列表

4.1.1石墨烯的CVD法制备工艺

CVD法制备研究概况：用化学气相沉积（CVD）方法在金属催化剂基底上可以得到大面积连续的石墨烯薄膜，所用的多晶基底相比于单晶基底更为廉价易得，同时生长出的石墨烯薄膜的转移也相对简单，目前来看是大规模制备石墨烯的最有希望的方法之一。通过CVD生长方法已经获得大面积（最大面积可达30英寸）、高质量、层数可控、带隙可调的石墨烯薄膜材料。这种生长方法因其便捷易操作且可控性高、能与下一步石墨烯的转移与应用紧密结合的优点，已经成为石墨烯生长领域的主流方法。石墨烯在金属催化剂表面的CVD生长是一个复杂的多相催化反应体系。该过程主要包括如下几步：（1）烃类碳源在金属催化剂基底上的

吸附与分解；（2）表面碳原子向催化剂体相内的溶解以及在体相中的扩散。某些情况下，溶解碳与金属生成碳化物；（3）降温过程中碳原子从催化剂体相向表面的析出；（4）碳原子在催化剂表面的成核及二维重构，生成石墨烯。

石墨烯的转移技术：基于金属催化剂为基底的CVD石墨烯具有良好的前景，但要使其在各应用领域有所突破，石墨烯的转移技术是不可或缺的工艺手段。金属基底CVD石墨烯常采用基地刻蚀法来实现转移，其主要步骤包括：首先在金属基底CVD石墨烯表面涂覆一层转移媒介，如聚甲基丙烯酸甲脂（PMMA）、聚二甲基硅氧烷（PDMS）以及热熔胶带等；然后将涂有转移媒介的金属基底石墨烯浸入刻蚀液中，将金属基底腐蚀，得到涂有转移媒介的石墨烯，最后将转移媒介除去，即可得到所需的石墨烯材料。其中PMMA可用有机溶液如丙酮或高温热解法除去，应用相对较广泛；而PDMS可直接揭下，热熔胶带则需根据不同类型采用不同方法去除。采用该方法得到的石墨烯容易破裂，可能是由于平整度的不同导致石墨烯与基底不能够完全接触所致。Li等对石墨烯转移技术进行了改进，使得石墨烯与基底接触更加完全，粘附力相对增强。

CVD法制备研究进展：基底的选择：目前CVD法制备石墨烯基底主要选择的是铜（Cu）、镍（Ni）、铂（Pt）、铱（Tr）、钌（Ru）等金属，此外还有极少使用BN为基底，金属催化基底是决定石墨烯生长的关键因素。铜、镍基底上的化学气相沉积法生长石墨烯的机理不同，研究表明其他金属基底上石墨烯的生长基本上也可归类到铜、镍两种基底的生长机理上。对于镍等具有较高溶碳量的金属基底，属于沉积—偏析机制，即碳源裂解产生的碳原子在高温时渗入金属基底内，在降温时再从其内部析出成核，进而生长成石墨烯，但由于高温下碳原子在镍金属中的溶解度比较好，所以很难通过在降温阶段控制碳原子的析出量来实现单层高质量石墨烯的生长；而对于铜等具有较低溶碳量的金属基底，属于表面生长机制，即高温下气态碳源裂解生成的碳原子吸附在金属表面，在高温下碳原子在铜中的溶解度相对较低，在铜金属表面主要是通过碳原子吸附自限制的方式生长石墨烯，所以在铜表面有望生长出层数可控、大面积高质量的连续石墨烯。在其他生长条件类似的情况下，Cu衬底上制备的石墨烯薄膜在均匀性和层数可控上要优于在Ni衬底上制备的石墨烯薄膜。

碳源的选择：在金属催化基底作用下，常选用气态烃类碳源特别是甲烷（CH4）

作为前驱体，用来生长单层石墨烯。K.S.Kim等用过化学气相沉积法，利用甲烷作为碳源在图案化的镍基底上制备了面积超过1cm2的高质量单层、多层石墨烯薄膜，然后转移到聚二甲基硅氧烷基底上，最后进行刻蚀，获得了大面积连续的石墨烯薄膜。Wassei等报道了不同烃类气体做碳源对石墨烯生长的影响。他们在低压条件下，以铜箔为基底分别用甲烷、乙烷、乙烯、丙烷等气态烃类为碳源制备出了石墨烯，并对生长出的石墨烯进行表征。分析认为，在他们设定的生长条件下，甲烷只能生长单层石墨烯；长链烷烃可以生长单层、双层、多层石墨烯，且长链烷烃对压强更为敏感，压强越大时，石墨烯缺陷越多。

CVD制备石墨烯研究概况：2011年成会明等人在Pt的基底上成功长出了毫米级的单晶石墨烯，迁移率可达13000，高于普通CVD法生产的石墨烯数倍。普通CVD法生长的石墨烯都在二维平面上，可以生长很好的石墨烯片层，虽然化学剥离法可以制备三维石墨烯，但是化学剥离法制备的石墨烯都是小片，因此组装起来的石墨烯不是连续的三维结构，我国科学家用CVD模板制备了三维石墨烯结构。它的导电性大约是化学法制备的100万倍左右。北京大学刘忠范院士在CVD方面做了很多系统性的工作，例如利用二元金属合金生产出了严格意义上的单层石墨烯，也就是说整片薄膜都是单层的石墨烯，此外，他还用CVD法生长出了马赛克石墨烯，虽然是一个石墨烯片，但是里面是两种镶嵌结构组成的，这样的石墨烯可以较容易的调控它的物理化学性质。中科院化学所的刘云圻教授利用液态铜基体来生长石墨烯，生长出完美的石墨烯。中科院物理所高文君、张光宇等人在立方氮化硼上外延生长单晶石墨烯，石墨烯系要做器件首先需要转移到介电基底上，而氮化硼就是一种介电基底，因此，这样制作的器件性能非常好。今年7月份，Nicole Grobert教授在硅表面沉积上金属铂，然后加热形成一层硅化铂的薄层，形成的薄层会将铂表面的纳米微坑铺平，而再进行气相沉积时就可以在数分钟内制得尺寸为2-3毫米的石墨烯晶体。与传统的CVD法相比，该法不仅可实现快速制备，而且可制备尺寸更大的石墨烯晶体。

4.1.2石墨烯的氧化还原法制备

氧化石墨的制备：氧化还原法制备石墨烯第一步是制备氧化石墨。氧化石墨早在19世纪50年代就已经制备成功了。从成功制备初期到20世纪中叶，氧化石墨