喷雾热解法
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焰喷雾法，溶液蒸发分解法等。
喷雾可进入加热的反应器或喷至高温火焰两种方法， 一般用可燃性溶剂，以利用其燃烧热
喷雾热解装置图
制备过程
雾化→干燥→分解→灼烧 干燥阶段的传热传质过程 1)气相主体向液滴表面传热过程； 2)溶剂向液滴表面蒸发，蒸气由液滴表面向气体扩散； 3)溶剂挥发使液滴体积收缩； 4)溶质由液滴表面向中心扩散； 5)液滴内部的热量传递 一般来说，溶质扩散及液滴收缩过程为控制步骤
加热方式：两段式加热 T1：液滴干燥 (200–600 oC) , T2：固体颗粒分解(400–1400 oC)
气氛：N2或15%H2+85%N2
分解反应过程
Ni(NO3)3→NiO +NO2+O2 (300oC) NiO+H2 →Ni +H2O (50i) NiO 还原为 Ni, 和(iii) Ni晶体的 粒内烧结
0.5M-u2-600
SDC样品的电导率与温度的关系
5
4
800°C的电导率：
U600:0.087s/cm G700:0.072s/cm
u600 g700 g600
ln(T)
3
2
1
G600:0.076s/cm
0 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3
1000/T
喷雾热解法制备Ni粉体
原料： Ni(NO3)3溶液
喷雾热解法制备 陶瓷超微粉体
纳米粉体的制备方法
固相法 ：固相反应法，热分解法，改进的固相反应
法，凝胶浇注法
液相法：沉淀法，溶胶-凝胶法，喷雾干燥法, 水热合
成法、甘氨酸法，柠檬酸盐法 , 燃烧法，喷雾热解法 等
气相法 ：蒸发法，（磁控，激光）溅射法，等离子
体喷涂法，化学气相淀积(CVD)法，气溶胶法
液滴粒子形貌与制备条件的关系(一)
液滴粒子形貌与制备条件的关系(二)
粉体特点
兼具液相法和气相法的优点： 1、不需过滤、洗涤， 2、纯度高，分散性好，粒度均匀可控，可制备 多组分的复合超微粉体
超声喷雾热解制备SDC粉体
主料：Ce(NO3)3 及Sm(NO3)3水溶液 配料：甘氨酸(g)或尿素(u) 载气：空气
考察：溶液浓度、还原剂选择、反应温度等对粉 体形貌的影响
样品制备条件与粒子尺寸
原液组分对粉体形貌的影响
100nm
1m
500nm
硝酸盐
硝酸盐+甘氨酸
硝酸盐+尿素
原料浓度对粉体形貌的影响
500nm
500nm
0.1M-g2-450
0.2 M-g2-450
500nm 0.5M-g2-450
加热温度对粉体形貌的影响
NiO随反应温度的变化
(a) T1=200oC, T2=400 oC; (b) T1=400 oC, T2 = 1200oC in N2 atmosphere and a carrier gas flow rate of 3.0 cms-1
JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE 34 (1999) 1313 – 1318
沉淀法的缺点
沉淀为胶状物，水洗、过滤 困难；
沉淀剂易作为杂质混入沉淀
物或形成络合物；
沉淀过程各成分的偏析； 合适的共沉淀剂寻找困难等
不需沉淀 剂的液相反 应法—溶剂 蒸发法，喷 雾热解法
溶剂蒸发法
重点：溶液被分散成小液滴，使组分偏析体 积最小。 优点： 1) 粒子内各成分比例与原溶液相同，且可形 成多组分氧化物粉末；
喷雾干燥法的特点
原料盐必须能溶于溶剂中 快速干燥，粉体呈球形； 粉体组分均一，纯度高； 可用于造粒。
如镍、铁、锌混合硫酸盐的制备，粒径约10~20μm 盐→200nm软铁氧体微粉
喷雾热解法
较为新颖的方法，最早出现于60年代末；
溶剂蒸发与金属盐热解在瞬间同时发生，生成产物与
原料盐具有不同的化学组成；也称为喷雾焙烧法，火
500nm
1m
1m
500nm
0.5M-g2-450
0.5M-g2-500
0.5M-g2-600
0.5M-g2-700
还原剂种类对粉体形貌的影响
1m
500nm
500nm
0.5M-g2-500
0.5M-u2-500
0.5M-u2-600
烧结体的SEM
0.5M-500
0.5M-g2-500
0.5M-u2-500
NiO(Ni)形貌随反应气氛的关系
(a) NiO powder prepared at T1= 200 oC,T2 =400 oC, N2 atmosphere; (b) NiO powder prepared at T1= 400 oC, T2 =1200 oC, N2 atmosphere; (c) powder containing Ni and NiO, prepared at T1 =200oC, T2 =400 oC, H2–N2 atmosphere; (d) Ni powder prepared at T1=400 oC, T2 =1200 oC, H2–N2 atmosphere.
(a) T1 = 200 oC, T2=400 oC, pure NiO; (b) T1= 300 oC, T2 . =800oC, containing Ni and NiO; (c) T1=400 oC, T2 . 1200 oC, pure Ni.
实际中的粉体形貌
2) 氧化物粒子一般为球形，流动性好；
3)易于连续运转，生产能力较大
喷雾干燥法就是溶剂蒸发法的一种
金属盐溶液
喷
冻结液滴
雾
(10~20μm)
高温介质中 溶剂蒸发 溶剂蒸发+ 热分解
热风中溶 剂蒸发
溶剂升华 金属盐粒子
热分解 氧化物粒子 分类 冷冻干燥法 喷雾干燥法 热煤油法 喷雾热解法
喷雾干燥装置图
致密Ni的制备
改变以表面反应(沉淀)为主的反应方式，到以 体内反应(沉淀)为主的反应方式 方法：在Ni(NO3)3溶液中加入一定的氨水，使 之与Ni2+形成络合物
反应方程式
(a) T1 = 200 oC, T2=400 oC, pure NiO; (b) T1= 300 oC, T2 . =800oC, containing Ni and NiO; (c) T1=400 oC, T2 . 1200 oC, pure Ni.
Ni 颗粒形貌随反应温度的关系
(a) T1 =200 oC, T2 =400 oC (b) T1=400 oC, T2 =800 oC; (c) T1 =400oC, T2 =1000 oC; (d) T1 =400 oC, T2 =1200 oC in H2–N2 atmosphere at a carrier gas flow rate of 3.0 cm s-1
喷雾可进入加热的反应器或喷至高温火焰两种方法， 一般用可燃性溶剂，以利用其燃烧热
喷雾热解装置图
制备过程
雾化→干燥→分解→灼烧 干燥阶段的传热传质过程 1)气相主体向液滴表面传热过程； 2)溶剂向液滴表面蒸发，蒸气由液滴表面向气体扩散； 3)溶剂挥发使液滴体积收缩； 4)溶质由液滴表面向中心扩散； 5)液滴内部的热量传递 一般来说，溶质扩散及液滴收缩过程为控制步骤
加热方式：两段式加热 T1：液滴干燥 (200–600 oC) , T2：固体颗粒分解(400–1400 oC)
气氛：N2或15%H2+85%N2
分解反应过程
Ni(NO3)3→NiO +NO2+O2 (300oC) NiO+H2 →Ni +H2O (50i) NiO 还原为 Ni, 和(iii) Ni晶体的 粒内烧结
0.5M-u2-600
SDC样品的电导率与温度的关系
5
4
800°C的电导率：
U600:0.087s/cm G700:0.072s/cm
u600 g700 g600
ln(T)
3
2
1
G600:0.076s/cm
0 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3
1000/T
喷雾热解法制备Ni粉体
原料： Ni(NO3)3溶液
喷雾热解法制备 陶瓷超微粉体
纳米粉体的制备方法
固相法 ：固相反应法，热分解法，改进的固相反应
法，凝胶浇注法
液相法：沉淀法，溶胶-凝胶法，喷雾干燥法, 水热合
成法、甘氨酸法，柠檬酸盐法 , 燃烧法，喷雾热解法 等
气相法 ：蒸发法，（磁控，激光）溅射法，等离子
体喷涂法，化学气相淀积(CVD)法，气溶胶法
液滴粒子形貌与制备条件的关系(一)
液滴粒子形貌与制备条件的关系(二)
粉体特点
兼具液相法和气相法的优点： 1、不需过滤、洗涤， 2、纯度高，分散性好，粒度均匀可控，可制备 多组分的复合超微粉体
超声喷雾热解制备SDC粉体
主料：Ce(NO3)3 及Sm(NO3)3水溶液 配料：甘氨酸(g)或尿素(u) 载气：空气
考察：溶液浓度、还原剂选择、反应温度等对粉 体形貌的影响
样品制备条件与粒子尺寸
原液组分对粉体形貌的影响
100nm
1m
500nm
硝酸盐
硝酸盐+甘氨酸
硝酸盐+尿素
原料浓度对粉体形貌的影响
500nm
500nm
0.1M-g2-450
0.2 M-g2-450
500nm 0.5M-g2-450
加热温度对粉体形貌的影响
NiO随反应温度的变化
(a) T1=200oC, T2=400 oC; (b) T1=400 oC, T2 = 1200oC in N2 atmosphere and a carrier gas flow rate of 3.0 cms-1
JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE 34 (1999) 1313 – 1318
沉淀法的缺点
沉淀为胶状物，水洗、过滤 困难；
沉淀剂易作为杂质混入沉淀
物或形成络合物；
沉淀过程各成分的偏析； 合适的共沉淀剂寻找困难等
不需沉淀 剂的液相反 应法—溶剂 蒸发法，喷 雾热解法
溶剂蒸发法
重点：溶液被分散成小液滴，使组分偏析体 积最小。 优点： 1) 粒子内各成分比例与原溶液相同，且可形 成多组分氧化物粉末；
喷雾干燥法的特点
原料盐必须能溶于溶剂中 快速干燥，粉体呈球形； 粉体组分均一，纯度高； 可用于造粒。
如镍、铁、锌混合硫酸盐的制备，粒径约10~20μm 盐→200nm软铁氧体微粉
喷雾热解法
较为新颖的方法，最早出现于60年代末；
溶剂蒸发与金属盐热解在瞬间同时发生，生成产物与
原料盐具有不同的化学组成；也称为喷雾焙烧法，火
500nm
1m
1m
500nm
0.5M-g2-450
0.5M-g2-500
0.5M-g2-600
0.5M-g2-700
还原剂种类对粉体形貌的影响
1m
500nm
500nm
0.5M-g2-500
0.5M-u2-500
0.5M-u2-600
烧结体的SEM
0.5M-500
0.5M-g2-500
0.5M-u2-500
NiO(Ni)形貌随反应气氛的关系
(a) NiO powder prepared at T1= 200 oC,T2 =400 oC, N2 atmosphere; (b) NiO powder prepared at T1= 400 oC, T2 =1200 oC, N2 atmosphere; (c) powder containing Ni and NiO, prepared at T1 =200oC, T2 =400 oC, H2–N2 atmosphere; (d) Ni powder prepared at T1=400 oC, T2 =1200 oC, H2–N2 atmosphere.
(a) T1 = 200 oC, T2=400 oC, pure NiO; (b) T1= 300 oC, T2 . =800oC, containing Ni and NiO; (c) T1=400 oC, T2 . 1200 oC, pure Ni.
实际中的粉体形貌
2) 氧化物粒子一般为球形，流动性好；
3)易于连续运转，生产能力较大
喷雾干燥法就是溶剂蒸发法的一种
金属盐溶液
喷
冻结液滴
雾
(10~20μm)
高温介质中 溶剂蒸发 溶剂蒸发+ 热分解
热风中溶 剂蒸发
溶剂升华 金属盐粒子
热分解 氧化物粒子 分类 冷冻干燥法 喷雾干燥法 热煤油法 喷雾热解法
喷雾干燥装置图
致密Ni的制备
改变以表面反应(沉淀)为主的反应方式，到以 体内反应(沉淀)为主的反应方式 方法：在Ni(NO3)3溶液中加入一定的氨水，使 之与Ni2+形成络合物
反应方程式
(a) T1 = 200 oC, T2=400 oC, pure NiO; (b) T1= 300 oC, T2 . =800oC, containing Ni and NiO; (c) T1=400 oC, T2 . 1200 oC, pure Ni.
Ni 颗粒形貌随反应温度的关系
(a) T1 =200 oC, T2 =400 oC (b) T1=400 oC, T2 =800 oC; (c) T1 =400oC, T2 =1000 oC; (d) T1 =400 oC, T2 =1200 oC in H2–N2 atmosphere at a carrier gas flow rate of 3.0 cm s-1