中北大学高分子化学课程试题及答案

中北大学《高分子化学》一试题答案一、基本概念（共14分，5. 2 分，其余3分）1、聚合物的无规降解：聚合物在热的作用下，大分子链发生任意断裂，使聚合度降低，形成低聚体，但单体收率很低(一般小于3%)，这种热降解称为无规降解。

2、体型缩聚反应：缩聚反应体系中只要有一种单体是含有两个以上官能团的化合物，缩聚反应将向着三个方向发展生成体型缩聚物，生成体型缩聚物的缩聚反应。

3、乳化剂：能降低水的表面张力，对单体液滴起保护作用，能形成胶束，增溶单体，能使单体和水体系成为一种非常稳定的难以分层的乳液的物质。

4、自由基共聚合反应：两种或两种以上单体混合物，经引发聚合后，形成的聚合物其大分子链中，含有两种或两种以上单体单元的聚合过程，称为自由基共聚合反应，简称自由基共聚。

⒌引发剂：在加热的作用下易分解产生自由基的化合物，主要用于引发自由集聚合。

二、填空题（共20分，每空1分）⒈自由聚合的单体有乙烯、氯乙烯、醋酸乙烯和甲基丙烯酸甲酯等。

⒉单体可分为乙烯及其衍生物、含有两个或两个以上官能团的小分子化合物和环状化合物三大类。

⒊表征乳化剂性能的指标是临界胶束浓度、亲水亲油平衡值和三相平衡点。

4、阴离子聚合的引发体系有碱金属、碱金属配合物和强碱等。

⒌某些聚合物按主链中含有的特征基团可命名为聚酯、聚酰胺、聚氨酯和聚醚等。

⒍根据共聚物大分子链中单体单元的排列顺序，共聚物分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。

三、简答题（共20分，每题5分）⒈乳化剂不参加聚合反应，但它的存在对聚合反应有很大影响，为什么？乳化剂虽不参加反应，但能形成胶束，参与形成乳胶粒。

而乳胶粒是乳液聚合反应的场所。

根据乳液聚合动力学方程可知，乳化剂用量大，形成的乳胶粒数N多，聚合反应速率快，聚合物的平均聚合度大。

⒉什么叫聚合物相对分子质量的多分散性？即使纯粹的聚合物也是由化学组成相同，相对分子质量不同的同系物组成的混合物。

聚合物相对分子质量的不均一性，称其为相对分子质量的多分散性。

我们所说的聚合物的平均相对分子质量具有统计平均的意义。

⒊何谓自动加速现象？并解释产生的原因。

在自由基聚合体系中，当达到一定转化率时，聚合体系中出现聚合速率突然加快，聚合物的平均相对分子质量也随之增大的现象称为自动加速现象。

造成自动加速的原因是随着反应的进行，体系粘度渐增，链自由基由伸展状态变为卷曲状态，溶解性能变差，链段重徘受阻，活性中心被包埋，双基终止困难变小；而此时，单体的扩散未受阻碍，链增长反应不受影响，基本不变，增大，聚合速率增大，聚合物的平均相对分子质量也随之增大。

⒋ 无规降解与聚合物的结构有何关系?举例说明哪些聚合物容易发生无规降解？写出PE 无规降解的化学反应方程式?聚合物大分子链上凡含有容易转移的氢原子的聚合物易发生无规降解。

如PE 、PP 、PIB 、PIP 和PB 等。

PE 无规降解的化学反应方程式： 四、（共40分）计算题答案1．（10分） 醋酸乙烯在60℃以偶氮二异丁腈为引发剂进行本体聚合，其动力学数据如下：d k =1.16×10-5s -1，p k =3700 L ·(mol ·s)-1，t k =7.4×107L ·(mol ·s)-1，c (M)=10.86mol/L ，c (I)=0.206×10-3mol/L ，C M =1.91×10-4，偶合终止占动力学终止的90%，试求所得聚醋酸乙烯的n x 。

解：动力学链长。

按1f =计算，代入其它数据得：（C 表示偶合终止占动力学终止的百分数，D 表示歧化终止占动力学终止的百分数。

）即聚醋酸乙烯的平均聚合度。

⒉ （15分）苯乙烯（M 1）与丁二烯（M 2）在5℃下进行自由基乳液共聚合时，其=0.64，=1.38。

已知：苯乙烯和丁二烯的均聚链增长速率常数分别为49.0和25.1 L ·(mol ·s)-1。

请：⑴计算共聚时的链增长反应速率常数。

⑵比较两种单体和两种链自由基的反应活性的大小。

⑶做出此共聚反应的11F f -曲线。

⑷要制备组成均一的共聚物需要采取什么措施？解：（1）∴共聚反应的链增长速率常数⑵ 丁二烯单体的2r =1.38，苯乙烯单体的1r =0.64。

21r r >，说明丁二烯单体活性较大。

1221k k >表明苯乙烯链自由基的活性>丁二烯链自由基的活性。

⑶ 1r =0.64＜1，2r =1.38＞1，r 1·r 2＝0.882＜1。

211121221112222r f f f F r f f f r f +=++两种单体共聚属非理想非恒比共聚取值列表如下计算结果(8分)图11F f -⑷ 欲得组成均匀的共聚物，可按组成要求计算投料比，且在反应过程中不断补加活泼丁二烯单体，以保证原料配比基本保持恒定。

3.（6分）计算60℃苯乙烯乳液聚合速率p R 和平均聚合度n x 。

已知：k p =176 L ·(mol ·s)-1，c (M)=5.0mol/L ，N =1.0×1015个/mL ，ρ=5.0×1012个/mL ·s4.（9分）等物质的量的二元醇和二元酸进行缩聚，如平衡常数K=200，在密闭体系中反应，不除去副产物水。

问：⑴反应程度P和平均聚合度能达到多少？⑵如羧基的起始浓度，要使，须将小分子水降低到怎样的程度？解：⑵要使必须采用敞开体系中，且P=1，此时有五、以偶氮二异丁腈为引发剂，写出氯乙烯悬浮聚合的有关的基元反应方程式(共6分)1、链引发(1)引发剂分解，生成初级自由基：(2 ) 初级自由基与单体加成生成单体自由基：2、链增长3、链终止向单体转移终止是氯乙烯聚合链终止的主要方式：中北大学高分子课程试题二及答案一、基本概念题（共10分，每题2分）1、离子交换树脂：离子交换树脂是指具有反应性基团的轻度交联的体型无规聚合物利用其反应性基团实现离子交换反应的一种高分子试剂。

2、界面缩聚反应：将两种单体分别溶于两种互不相溶的溶剂中，形成两种单体溶液，在两种溶液的界面处进行缩聚反应，并很快形成聚合物的这种缩聚称为界面缩聚。

3、阴离子聚合：增长活性中心是带负电荷的阴离子的连锁聚合，谓之。

4、平均聚合度：平均一个大分子链上所具有的结构单元数目，谓之。

5、阻聚剂：某些物质能与初级自由基和链自由基作用生成非自由基物质，或生成不能再引发单体的低活性自由基，使聚合速率为0，这种作用称为阻聚作用。

具有阻聚作用的物质，称为阻聚剂。

二、填空题（共20分，每空1分）1、连锁聚合包括自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位阴离子聚合。

2、连锁聚合的全过程一般有链引发反应、链增长反应、链终止反应和链转移反应等几个基元反应。

3、环状类单体主要有环醚类、环酰胺类、环酯类和环烯烃等几类。

⒋控制共聚物组成的方法有调节起始单体配比的一次投料法、连续补加活性单体和连续补加混合单体等方法。

5、聚合物的化学反应按反应前后聚合度的变化情况可分为聚合度基本不变的化学反应、聚合度变大的化学反应和聚合度变小的化学反应。

6、缩聚物按大分子形态可分为线型缩聚物和体型缩聚物两类。

三、简答题（共20分，每小题5分）1、乳液聚合动力学的特点是什么?（1）、聚合场所在增溶单体的胶束中。

（2）、终止方式为链自由基和初级自由基（或短链自由基）的双基终止，可看作单基终止。

因此，不存在自动加速现象。

（3）、无链转移反应，而且是单基终止。

因此，（4）、根据动力学方程，增加乳胶粒的数目N ，可同时提高聚合速率和聚合物的平均聚合度。

2、乙烯进行自由基聚合时，为什么需在高温（130℃～280℃）高压（150MPa～250MPa）的苛刻条件下进行？乙烯是烯类单体中结构最简单的单体，它没有取代基，结构对称，偶极矩为0，不易诱导极化，聚合反应的活化能很高，不易发生聚合反应；提高反应温度可以增加单体分子的活性，以达到所需要的活化能，有利于反应的进行。

乙烯在常温、常压下为气体，且不易被压缩液化，在高压250MPa下，乙烯被压缩，使其密度近似液态烃的密度，增加分子间的碰撞机会，有利于反应的进行。

纯乙烯在300℃以下是稳定的，温度高于300℃，乙烯将发生爆炸性分解，分解为C、H2和CH4等。

鉴于以上原因，乙烯进行自由基聚合时须在高温、高压的苛刻条件下进行。

3、甲基丙烯酸甲酯自由基聚合时链终止方式如何？并写出甲基丙烯酸甲酯自由基聚合时歧化终止反应方程式。

甲基丙烯酸甲酯，由于空间位阻较大，以歧化终止为主，随聚合温度的升高，歧化终止的比例增加。

甲基丙烯酸甲酯自由基聚合时，歧化终止反应为⒋何谓侧链断裂？与聚合物结构有何关系？写出PVC树脂侧链断裂有关化学反应方程式。

聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯加热时易着色，起初变黄，然后变棕，最后变为暗棕或黑色，同时有氯化氢放出。

这一过程称为侧链断裂。

侧链断裂是链锁反应，连续脱氯化氢的结果使分子链形成大π键PVC树脂侧链断裂有关化学反应方程式：四、计算题（40分）1、(15分)以过氧化二苯甲酰(BPO)作引发剂，60℃研究苯乙烯在苯中的聚合。

已知：苯乙烯溶液浓度为1.0mol/L，过氧化物的浓度为0.01mol/L，引发和聚合的初速分别为4.0×10-11mol/L·s和1.5×10-7mol/L·s。

C M ＝8.0×10-5；C I ＝3.2×10-4；C S ＝2.3×10-6；60℃ 苯乙烯的密度为0.887g./mL ；60℃ 苯的密度为0.839g/mL ；计算：⑴dfk 。

解：由题意易知2[]i d R fk I =又因为i R 初始速率知道所以1194.0102102[]20.01i d R fk I --⨯===⨯⨯⑵聚苯乙烯(PS)的平均聚合度n x所以4142022.3810nx -==⨯⒉ (共12分)工业上为了合成具有一定相对分子质量的聚酰胺-1010，一般先将癸二胺（1M =172）和癸二酸（2M =202）制备成“1010盐”，然后再进行缩聚。

现已知该“1010盐”为中性，因此另加1.0%(以单体总数计)mol 的苯甲酸（M ’=122）作为官能团封锁剂控制聚酰胺-1010的相对分子质量，若反应程度P ＝0.998，请：⑴ (6分)写出合成聚酰胺-1010有关的聚合反应方程式。

⑵（6分）计算该聚酰胺-1010的数均相对分子质量n M 。

解：⒈ 写出合成聚酰胺-1010有关的聚合反应方程式。

⑴ 制备“1010盐”1010盐”为中性，意味着[-NH 2]=[-COOH])，则加入单官能团化合物苯甲酸做相对分子质量稳定剂，控制尼龙1010的相对分子质量：M⒉计算该聚酰胺-1010的数均相对分子质量n3、（8分) 苯乙烯(M1)与丁二烯(M2)，在5℃下进行自由基共聚合。