有机化学反应历程
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CH3
CH3
+
CH3 C CH
CH3
CH3
Cl
CH3
CH3
C
+
CH
CH3
CH3
Cl
CH3 CH3 C CH CH3
CH3Cl
CH3CH3 CH3 C CH CH3
Cl
【例7】
CH2 CH CH CH2 + Cl2 CH3OH CH2 CH CH CH2 + CH2 CH CH CH2
Cl OCH3
Cl
OCH3
【解】
= = δ+
δ
CH2 CH CH CH2
=+
CH2 CH CH CH2
δ+
Cl
δ
Cl
= +
CH2 CH CH CH2
+
CH2 CH CH CH2
Cl
Cl
Cl
C H3O H
= CH2 CH CH CH2
+
CH3OH Cl
H+
= CH2 CH CH CH2
CH3O Cl
【例8】
C H3O H
消除反应主要有E1和E2两种反应历程。 消除反应除β-消除反应外，还有α-消除反应。重点 是β-消除反应， β-消除反应的立体化学特征：在溶液中 进行的消除反应通常为反式消除，而热消除反应通常为顺 式消除反应。 【例11】2,3-二氯丁烷在叔丁醇钠的叔丁醇溶液中进行 消除反应，得到两个顺反异构体，分别写出其反应历程。 【解】 2,3-二氯丁烷有两个手性碳原子，故有三个旋光 异构体，即一对对映体和一个内消旋体。
碳原子上，形成较稳定的碳正离子，然后，X-再加成上去。
如果加成得到的碳正离子不稳定，有可能重排为较稳定的
碳正离子，生成取代或消除产物。
【例6】
CH3 CH3 C CH CH2 + HCl
CH3
CH3
CH3 CH3
CH3 C CH CH3 + CH3 C CH CH3
CH3 Cl
Cl
【解】
CH3
δ
CH3 C CH CH2 + HCl
CH2CH3
CH3 H Cl
CH2CH3
Cl2 C* H2 CH CH2Cl + ClC*H2 CH CH2
2 Cl .
*
CH2 CH CH3 +
1C*H2 2CH
. 3CH2
Cl .
C* H2 CH
.C* H
1
2
CH
2
CH
3
2
.
CH2 +
HCl .
( 或写成 C*H2 CH
CH2 )
C l2
C l2
H3C Cl
CH3 无旋光性 Cl
1. 异丁烯在硫酸催化下可发生二聚，生成分子式为
C8H16的两种混合物，它们被催化加氢后生成同一烷烃 (2,2,4-三甲基戊烷)，试写出其反应历程。
H3C 2.
H
H
CH2 Br2
3. CH3 C
CH=CH2
三、亲电取代
CCl4 ？ + ？ 并写出其反应历程。
Байду номын сангаас
Cl2 h ν Cl2 CCl4
1.
CH3 + Cl2
hν
CH3 H
2.
Br2 300 °C
H+ Br
Br H
3. 已知 R CH2 CH CH2 与 NBS 试剂在 CCl4溶液中， 由 于 少 量 过 氧 化 苯 甲 酰 引 发 可 发 生溴代反应，试写出其反应
产物几反应历程，并解释为什么不发生加成反应？
二、亲电加成反应
1．鎓离子历程：
？ 并写出其反应历程。
？
+ E+
E+ 慢
H +E
H+
E
关键
重点在 F – C 反应。
【例9】
C(CH3)3
+
Br2
Fe Br3
C(CH3)3
Br
【解】
Br Br + FeBr3
Br+ + FeBr4 Br Br FeBr3
C(CH3)3 + Br+
Br Br Fe Br3
C(CH3)3 Br+
C(CH3)3 H+ +
X2与C＝C经π -络合物形成卤鎓离子，亲核的X-经反 式加成生成产物。
【例5】
+ Br2
【解】
NaBr-H2O
δ+
δ
+ Br Br
Br H+
H Br
δ+
δ
Br Br
Br H
H OH
B+r
B+r
Br
Br H
H Br
Br
Br
H2O
H
H+
H
H
H
+OH2
OH
2. 碳正离子历程：
烯烃与HX加成，H+首先加到C＝C电子云密度较高的
*
CH2 CH CH2Cl
*
ClCH2 CH CH2
【例4】依据下列反应事实，写出其可能的反应机理。
(CH3)3CH + CCl4
【解】
(CH3)3 O O C(CH3)3 (CH3)3CCl +
CHC3l +
(CH3)3COH (少量)
链引发: (CH3)3 O O C(CH 3)3 △ (CH3)3CO . + (CH3)3CH
= CH2
C
C6H5 C H3
H3C CH3
CH2
+
C
H3C
C6H5
思考题：
H3C CH3
H+
+
H
C6H5 CH3
H3C CH3 CH3 C6H5
写出下列反应的反应历程：
1.
+
CH2Cl AlCl3
CH2Ph
CH3O 2.
Al C l3
= CH2COCl + CH2 CH2
CH3O
=O
四、消除反应
CH2 CH =CH
+
CH3OH
H+
CH2 Cl
= CH2 CH CH CH2
CH3O
Cl
H3C Cl
【解】
H3C Cl
H3C Cl
思考题：
CH2 HCl
H3C Cl
Cl
+ CH3
H3C Cl
CH3 Cl
CH2 HCl
①
+ CH3
Cl
②
H3C Cl
按 ①
按 ②
+ CH3
H3C Cl
Cl 有旋光性
CH3
【例1】
C6H5CH2CH3 + Cl2
hν
C6H5CHCH3 + C6H5CH2CH2Cl
Cl
反应速率:
14.5
1
【解】
Cl Cl h ν 2 Cl .
Cl . + CH3CH2
. CH3CH
. CH2CH2
(A) 稳定性： ( A ) ＞ ( B )
(B)
【例2】
CH3CH2CH2CH3 + Cl2
H Br
C(CH3)3 Br
C(CH3)3 Br Br FeBr3
FeBr4 + H+
Fe Br4
C(CH3)3
+
H+
H Br
HBr + FeBr3
C(CH3)3 Br
【例10】
写出
H+
= H3C C CH2
H3C CH3 的反应历程。
CH3 C6H5
【解】
= H3C C CH2
H+
+
H3C C CH3
(CH3)3C . + CCl4 链增长:
(CH3)3CH + .CCl3
2 (CH3)3CO . (CH3)3COH + (CH3)3C .
(CH3)3CCl + .CCl3
CHCl3 + (CH3)3C .
重复进行，即生成(CH3)3CCl和CHCl3两种主要产物。
至于(CH3)3COH的量则于加入过氧化物的量有关。 思考题：
hν
( ± ) CH3CHCH 2CH3
Cl
【解】
Cl Cl h ν 2 Cl . CH3CH2CH2CH3 + Cl .
. CH3CHCH2CH3
H C
CH3
CH2CH3
Cl
Cl2
H CH3
C
CH2CH3
+
H CH3 C CH2CH3
Cl
【例3】
C*H2 CH CH3
【解】
Cl Cl hν
CH3 Cl H
CH3
+
CH3 C CH
CH3
CH3
Cl
CH3
CH3
C
+
CH
CH3
CH3
Cl
CH3 CH3 C CH CH3
CH3Cl
CH3CH3 CH3 C CH CH3
Cl
【例7】
CH2 CH CH CH2 + Cl2 CH3OH CH2 CH CH CH2 + CH2 CH CH CH2
Cl OCH3
Cl
OCH3
【解】
= = δ+
δ
CH2 CH CH CH2
=+
CH2 CH CH CH2
δ+
Cl
δ
Cl
= +
CH2 CH CH CH2
+
CH2 CH CH CH2
Cl
Cl
Cl
C H3O H
= CH2 CH CH CH2
+
CH3OH Cl
H+
= CH2 CH CH CH2
CH3O Cl
【例8】
C H3O H
消除反应主要有E1和E2两种反应历程。 消除反应除β-消除反应外，还有α-消除反应。重点 是β-消除反应， β-消除反应的立体化学特征：在溶液中 进行的消除反应通常为反式消除，而热消除反应通常为顺 式消除反应。 【例11】2,3-二氯丁烷在叔丁醇钠的叔丁醇溶液中进行 消除反应，得到两个顺反异构体，分别写出其反应历程。 【解】 2,3-二氯丁烷有两个手性碳原子，故有三个旋光 异构体，即一对对映体和一个内消旋体。
碳原子上，形成较稳定的碳正离子，然后，X-再加成上去。
如果加成得到的碳正离子不稳定，有可能重排为较稳定的
碳正离子，生成取代或消除产物。
【例6】
CH3 CH3 C CH CH2 + HCl
CH3
CH3
CH3 CH3
CH3 C CH CH3 + CH3 C CH CH3
CH3 Cl
Cl
【解】
CH3
δ
CH3 C CH CH2 + HCl
CH2CH3
CH3 H Cl
CH2CH3
Cl2 C* H2 CH CH2Cl + ClC*H2 CH CH2
2 Cl .
*
CH2 CH CH3 +
1C*H2 2CH
. 3CH2
Cl .
C* H2 CH
.C* H
1
2
CH
2
CH
3
2
.
CH2 +
HCl .
( 或写成 C*H2 CH
CH2 )
C l2
C l2
H3C Cl
CH3 无旋光性 Cl
1. 异丁烯在硫酸催化下可发生二聚，生成分子式为
C8H16的两种混合物，它们被催化加氢后生成同一烷烃 (2,2,4-三甲基戊烷)，试写出其反应历程。
H3C 2.
H
H
CH2 Br2
3. CH3 C
CH=CH2
三、亲电取代
CCl4 ？ + ？ 并写出其反应历程。
Байду номын сангаас
Cl2 h ν Cl2 CCl4
1.
CH3 + Cl2
hν
CH3 H
2.
Br2 300 °C
H+ Br
Br H
3. 已知 R CH2 CH CH2 与 NBS 试剂在 CCl4溶液中， 由 于 少 量 过 氧 化 苯 甲 酰 引 发 可 发 生溴代反应，试写出其反应
产物几反应历程，并解释为什么不发生加成反应？
二、亲电加成反应
1．鎓离子历程：
？ 并写出其反应历程。
？
+ E+
E+ 慢
H +E
H+
E
关键
重点在 F – C 反应。
【例9】
C(CH3)3
+
Br2
Fe Br3
C(CH3)3
Br
【解】
Br Br + FeBr3
Br+ + FeBr4 Br Br FeBr3
C(CH3)3 + Br+
Br Br Fe Br3
C(CH3)3 Br+
C(CH3)3 H+ +
X2与C＝C经π -络合物形成卤鎓离子，亲核的X-经反 式加成生成产物。
【例5】
+ Br2
【解】
NaBr-H2O
δ+
δ
+ Br Br
Br H+
H Br
δ+
δ
Br Br
Br H
H OH
B+r
B+r
Br
Br H
H Br
Br
Br
H2O
H
H+
H
H
H
+OH2
OH
2. 碳正离子历程：
烯烃与HX加成，H+首先加到C＝C电子云密度较高的
*
CH2 CH CH2Cl
*
ClCH2 CH CH2
【例4】依据下列反应事实，写出其可能的反应机理。
(CH3)3CH + CCl4
【解】
(CH3)3 O O C(CH3)3 (CH3)3CCl +
CHC3l +
(CH3)3COH (少量)
链引发: (CH3)3 O O C(CH 3)3 △ (CH3)3CO . + (CH3)3CH
= CH2
C
C6H5 C H3
H3C CH3
CH2
+
C
H3C
C6H5
思考题：
H3C CH3
H+
+
H
C6H5 CH3
H3C CH3 CH3 C6H5
写出下列反应的反应历程：
1.
+
CH2Cl AlCl3
CH2Ph
CH3O 2.
Al C l3
= CH2COCl + CH2 CH2
CH3O
=O
四、消除反应
CH2 CH =CH
+
CH3OH
H+
CH2 Cl
= CH2 CH CH CH2
CH3O
Cl
H3C Cl
【解】
H3C Cl
H3C Cl
思考题：
CH2 HCl
H3C Cl
Cl
+ CH3
H3C Cl
CH3 Cl
CH2 HCl
①
+ CH3
Cl
②
H3C Cl
按 ①
按 ②
+ CH3
H3C Cl
Cl 有旋光性
CH3
【例1】
C6H5CH2CH3 + Cl2
hν
C6H5CHCH3 + C6H5CH2CH2Cl
Cl
反应速率:
14.5
1
【解】
Cl Cl h ν 2 Cl .
Cl . + CH3CH2
. CH3CH
. CH2CH2
(A) 稳定性： ( A ) ＞ ( B )
(B)
【例2】
CH3CH2CH2CH3 + Cl2
H Br
C(CH3)3 Br
C(CH3)3 Br Br FeBr3
FeBr4 + H+
Fe Br4
C(CH3)3
+
H+
H Br
HBr + FeBr3
C(CH3)3 Br
【例10】
写出
H+
= H3C C CH2
H3C CH3 的反应历程。
CH3 C6H5
【解】
= H3C C CH2
H+
+
H3C C CH3
(CH3)3C . + CCl4 链增长:
(CH3)3CH + .CCl3
2 (CH3)3CO . (CH3)3COH + (CH3)3C .
(CH3)3CCl + .CCl3
CHCl3 + (CH3)3C .
重复进行，即生成(CH3)3CCl和CHCl3两种主要产物。
至于(CH3)3COH的量则于加入过氧化物的量有关。 思考题：
hν
( ± ) CH3CHCH 2CH3
Cl
【解】
Cl Cl h ν 2 Cl . CH3CH2CH2CH3 + Cl .
. CH3CHCH2CH3
H C
CH3
CH2CH3
Cl
Cl2
H CH3
C
CH2CH3
+
H CH3 C CH2CH3
Cl
【例3】
C*H2 CH CH3
【解】
Cl Cl hν
CH3 Cl H