丁二烯抽提工艺技术路线选择

约为总溶剂量0.2%的汽提后的溶剂进入加热的搅拌釜中，该釜在真空下操作，溶剂从顶部 蒸出，经冷凝得到再生溶剂，循环使用，釜底残渣作为废物排出。
NMP法的基本流程与DMF法相同。其不同之处在于溶剂中含有5%～10%的水，使其沸点降 低，有利于防止聚合物生成。
丁二烯抽提工艺技术路线选择
1.1 NMP法
98.29
93.00
溶剂消耗 (kg/t)
2.90
0.95
1.55
1.87
4.00
冷却水消耗 (t/t)
296
295
223
334
203
196
98.1
98.24 99.00
0.84
0.40
0.25
102
230
182
电耗 (kWh/t)
124
146
275
230
77
108
100
64
178
蒸汽消耗 (t/t)
设计值 保证值
≥99.7 ≥99.5*
≤20
≤20
≤5
≤5
≤20 ≤50 * *
ACN法
设计值 保证值
≥99.5 ≥99.5
≤20 ≤50
≤5
≤5
≤20 ≤20
注： *：实际值大于99.5%可以满足下游装置的要求，因此运行 时采用此值。
**：化验分析水值≤50（10-6）。实际水值≤20（10-6）。满 足下游装置要求。
丁二烯抽提工艺技术路线选择
丁二烯抽提工艺技术路线选择
1 国内外丁二烯抽提技术现状及特点
目前，以乙烯裂解副产的碳四馏分为原料， 通常采用抽提方法分离出丁二烯。
常用的抽提技术根据溶剂的不同有三种，分 别为NMP 法（溶剂为N-甲基吡咯烷酮）， DMF法（溶剂为二甲基甲酰胺），ACN法 （溶剂为乙腈）。
丁二烯抽提工艺技术路线选择
2 工艺技术比较
3.1 产品质量（主要指标） 表3-1-1 NMP法、DMF法及CAN法丁二烯产品主要指标比较表
项目
NMP法 设计值 保证值
丁二烯纯度（wt％） ≥99.7 ≥99.7
总炔（10-6）
≤20 ≤20
VA （10-6）
≤5
≤5
水值（10-6）
≤20 ≤20
DMF法
丁二烯抽提工艺技术路线选择
2.2 溶剂性能
DMF和NMP由于常压下沸点很高，为了使解吸塔顶和 脱气塔顶的物料进入第二萃取蒸馏塔，必须设置压缩 机；ACN由于沸点低，可使解吸塔顶保持较高压力仍 可保证一定的塔底温度，所以不必设置压缩机。
D. 溶剂沸点越低，回收越容易，但沸点低的溶剂也易 从萃取精馏塔、解吸塔塔顶带出，损失量多。为防止 溶剂对产品的污染，ACN工艺必须设置水洗塔。NMP 沸点高，仅依靠塔顶少量回流就可防止对产品的污染 和损失，不必设置水洗塔。
8
空气中爆炸范围，%
1.3～9.8
2.2～16
3～16
9
水溶液的腐蚀性
无
有
无
10
空气中最高允许浓度，mg/m3
100
10
3
11
毒性（LD50值），mg/kg
5000～15000
50～5000
5～50
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2.2 溶剂性能
A. 溶剂的选择性愈大，溶剂和原料的用量比愈小，能 耗愈小。又由于在生产中采用的是溶剂和原料的重量 比，NMP分子量最大，两种因素都影响了这三种工艺 的溶剂和原料的重量比。目前工业装置采用不同的理 论板数时，溶剂和原料的重量比是NMP 10，DMF 8， ACN 7。
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1.3 ACN法
二级乙腈法的生产过程基本与DMF法相同， 其不同之处在于采用含水10%的溶剂，因乙 腈沸点低，又与丁二烯形成共沸物，所以须 增设水萃取回收并提浓乙腈的系统。
乙腈法具有萃取剂易于获得，工艺可靠，能 阻止双烯烃热聚，工艺流程中不需要压缩机 等优点。但由于乙腈沸点低，蒸汽压较高， 运转过程中损失较大。毒性也较大。
精馏塔塔釜的富溶剂经加热后在塔釜闪蒸进行部分脱气，进入脱气塔，在较低的压力下脱 除烃类，并控制水平衡，除少量碳四炔烃从侧线离开脱气塔外，其余脱除的烃类经过冷却 塔进入循环压缩机，返回精馏塔底部。
离开后洗塔的粗丁二烯物流中的杂质，在蒸馏工段予以脱除。在第一蒸馏塔中脱除甲基乙 炔，在第二蒸馏塔中脱除丁二烯-1,2和碳五，由第二蒸馏塔的塔顶得到丁二烯-1,3产品。
指标 技术或生产商
上海石化 引进DMF
燕山石化 引进DMF
国内
独山子 北京东方 引进NMP 引进NMP
吉化 引进ACN
齐鲁石化 引进ACN
DMF ZEON
国外
ACN JSR
NMP BASF
生产规模（万t/a）
5.0
5.6
2.7
3.0
3.0
3.0
丁二烯收率( %)
98.1
98.79
97.17
91.60
E. 三种溶剂在生产过程中都很稳定，但DMF仍有少量 分解产物二甲胺进入产品，对聚合有影响，因此DMF 工艺仍需设置水洗塔。
F. NMP无毒性。DMF和ACN都有毒，ACN毒性最大。
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2.2 溶剂性能
50 ℃时C4馏分在三种溶剂中相对挥发度比较见表3-2-2。
烃类
正丁烷 1-丁烯 反-2-丁烯 顺-2-丁烯 丙炔 1,3-丁二烯 1,2-丁二烯 1-丁炔 乙烯基乙炔
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2.2 溶剂性能
N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲酰胺（DMF） 和乙腈（ACN）三种溶剂性能对比见表3-2。
序号
项目
N-甲基吡咯烷酮NMP
二甲基甲酰胺DMF
乙 腈ACN
1
50℃时的相对溶解度
对1，3-丁二烯
1
1
1
对顺丁烯-2
1.63
1.56
1.43
对1，2-丁二烯
0.74
本文中装置规模均表示丁二烯产量。
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1.1 NMP法
NMP法由德国BASF公司开发，于1968年工业化，生 产能力为7.5万吨/年。世界现有生产能力中NMP法占 27.7％，DMF法和ACN法分别占40％和23.6％。我国 1995年北京东方化工厂首次从德国引进一套3万吨/年 的装置，同年新疆独山子引进一套2.75万吨/年的装置。 目前，上海塞科又采用一套9万吨/年的NMP法装置，引 进基础设计，预计2005年投产。
B. 萃取蒸馏的塔板效率和物料的粘度成反比，所以萃 取蒸馏的塔板效率，ACN最高，DMF次之，NMP最低。
C. 为降低丁二烯和炔烃自聚的可能性，应尽一切可能 降低系统温度。对ACN和NMP来说，含10%的水可显 著降低溶剂沸点，这三种工艺实际的解吸塔塔底温度 是：DMF 163℃，NMP 148℃，ACN 130℃。
0.72
0.73
对丁烯-1
0.42
0.42
0.48
2
沸点，℃
纯溶剂
205
153
82
含10%的水
128
－
77
3
选择性（40℃）
1.66
1.60
1.43
4
闪点，℃
91
58
2
5
分子量
99
73
41
6
粘度（25℃），mPa·s
1.666
0.802
0.327
7
比重（25℃），g/cm3
1.0279
0.9439
0.7766
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1.2 DMF法
该法工艺的特点是： A. 工艺成熟可靠，操作周期长，对安全生产、
设备保运、化学品使用和异常现象的处理等 都有相应的技术措施； B. 国产化程度高，改进了工艺流程，优化了 工艺条件； C. 对原料的适应性较强，丁二烯回收率高， 产品纯度较高； D. 操作容易，维修方便； E. 溶剂DMF性能优良，价格相对比较便宜。
该法工艺的特点是： A. 溶剂NMP性能优良，沸点高，蒸汽压低，不易水解
或热降解，性质稳定，无毒，溶剂本身及其与水的混 合物无腐蚀性。因此，操作过程中溶剂损失少，设备 材质可用碳钢； B．对原料的适应性强，适用于从裂解碳四中分离丁 二烯，丁二烯回收率高； C. 装置排出的废水中所含的微量NMP，在污水生化处 理装置中很容易被降解，处理效果好； D. 工艺技术先进、成熟可靠，操作周期长，装置能耗、 物耗低； E. 设备台数少，操作和维修费用低； F. 产品纯度可达99.7%以上，质量好。
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1.3 ACN法
ACN法即乙腈法，由美国壳牌公司开发，于 1956年工业化。我国自行开发的二级乙腈法 抽提丁二烯装置，1971年于燕化建成投产， 随后吉林、兰州和齐鲁等相继建成同类装置。 为了节能降耗，1986年吉化引进日本JSR节 能技术，对原装置进行改造。目前，我国的 二级乙腈法生产装置经多次改造和扩建，单 套生产能力已由原来的1.25万吨/年提高到4 万吨/年。我国利用ACN法共建成8套丁二烯 抽提生产装置，总计生产能力约占全国丁二 烯抽提生产能力的22.6%。
ACN
DMF
NMP
3.13
3.43
3.66
1.92
2.17
2.38
1.59
1.76
1.90
1.45
1.56
1.63
1.00
0.70
0.806
1.00
1.00
1.00
0.731 0.720
0.737
0.481 0.424
0.418
0.389 0.229
wk.baidu.com
0.208
注:混合物中主要含有丁烯和丁二烯(比例为1:1)。
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1.2 DMF法
DMF法又称GPB法，系日本瑞翁公司研究开发，于 1965年工业化。由于该技术比较先进、成熟可靠，世 界各国相继采用，目前是生产丁二烯的各种方法中吨 位较高的一种。我国燕山石化公司于1976年首次从日 本引进一套年产4.5万吨的丁二烯装置，随后扬子、齐 鲁、南京、金山、抚顺、广州又陆续与乙烯装置一起 引进6套。经过消化吸收，现已建成投产国产化装置5 套（包括扬子石化一套），单套生产能力约5万吨/年。 至今我国利用DMF法共建成12套生产装置，总计生产 能力约占全国丁二烯抽提生产能力的70.2%。
1.92
综合能耗 (t/t)
0.21
设备相对台数
溶剂相对价格
C4中丁二烯含量的 适用范围
可开车负荷范围
再生溶剂占总溶剂 比例
连续运行时间
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2.2 溶剂性能
从上表可见，在C4馏分无限稀释情况下（接近于第一 萃取塔操作条件），比丁二烯轻的组分容易脱除的顺 序为NMP>DMF>ACN。在C4馏分30%情况下（接近 于第二萃取塔操作条件），比丁二烯重的组分容易脱 除的顺序也为NMP>DMF>ACN。相对来说，NMP溶剂 对萃取精馏操作是最适合的，其次是DMF，ACN最差。
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2.1 产品质量
由上表可见，NMP法和DMF法两种工艺技术 产品质量指标保证值一致，均能满足用户要 求。但ACN法由于溶剂的原因，处理炔烃能 力相对困难。虽然ACN法也能保证纯度在 99.5%，但采用国产化设计的国内装置较难 保证。采用引进的ACN技术，在保证产品纯 度满足顺丁橡胶装置的需要上也存在不确定 性。因此以下比较以NMP法和DMF法两种工 艺技术为主。
一种溶剂的各种性能对工艺的影响有正面的也有反面 的，不能只从其选择性和溶解度来判断该工艺的优缺 点，从目前的性能比较来看三种溶剂的性能都能满足 萃取精馏的要求。
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2.3 经济技术指标
目前，我国采用DMF法、NMP法和ACN法三种技术都建有丁二烯抽提装置。 我国及国外三种技术装置的技术指标比较见表3-3-1。
NMP法的基本原理是采用NMP 作为第一萃取精馏和 第二萃取精馏部分的共用溶剂，比丁二烯溶解度小的组 分在第一萃取精馏部分脱除，比丁二烯溶解度大的组分 在第二萃取精馏部分脱除，在精馏部分脱除与丁二烯沸 点差异较大的其他杂质，得到聚合级丁二烯产品。
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1.1 NMP法

NMP法工艺流程：
溶剂浓度70%
ACN(含水） DMF NMP(含水）
2.63
2.44
2.29
1.78
1.82
1.80
1.49
1.48
1.42
1.30
1.30
1.30
1.12
0.97
1.13
1.00
1.00
1.00
0.728
0.700
0.712
0.468
0.475
0.489
0.403
0.355
0.325
溶剂浓度（无水）100%
裂解碳四汽化后进入主洗塔底部，含水的N-甲基吡咯烷酮萃取剂进入该塔塔顶下的几块塔 板处，丁二烯和更易溶解的组分及部分丁烷、丁烯被吸收，抽余碳四从塔顶出装置。
主洗塔底部的富溶剂进入精馏塔，在该塔中，溶剂吸收的丁烷丁烯被更易溶的丁二烯-1,3、 甲基乙炔和碳四炔烃置换出来，含有碳四炔烃和甲基乙炔的丁二烯-1,3物流，从精馏塔的 侧线以气态排出，进入后洗塔。在后洗塔中，用新鲜溶剂进行萃取，比丁二烯-1,3更易溶 解的组分进入溶剂中，粗丁二烯由后洗塔顶离开，并进入冷凝器，液化后进入蒸馏工段。 后洗塔塔釜的富溶剂返回精馏塔的中段。