核磁共振谱(NMR)v3_1

低场
高场
n 化学位移值
δ=
υ 样品 υ TMS υ 仪器所用频率
× 106
标准化合物TMS的δ值为0。
• 化学位移值的大小用一个标准化合物为原点，测出峰与原点的距
离，就是该峰的化学位移，一般以(CH3)4Si（TMS）为标准化合物。 • 不同频率的核磁共振仪上测得的化学位移δ值相同. • δ值与屏蔽作用成反比,δ值越大表明H所受到屏蔽作用越小。吸
2. 核磁共振谱（NMR）
l 50年代初广泛使用的红外光谱, 红外光谱能给出所含的官能团， 而60年代发展起来的核磁共振谱却有助于指出是什么化合物。现成 为测定有机化合物结构的重要手段。
n 复习：分子吸收光谱
Ø 吸收光谱的产生
•分子吸收电磁辐射，并获得能量。分子就由较低的能级E1跃迁到 较高的能级E2。 •分子对能量吸收的选择性 —— 吸收光子的能量必须与分子跃迁前 后的能级差恰好相等，否则不能被吸收，它们是量子化的。
ab c
d
a
d
c
b
5 PDF 文件使用 "pdfFactory Pro" 试用版本创建 úwww.fineprint.com.cn
• 实例分析
b a
b
a
d
e
c
a cb d
p-ClC6H4COCH3
a b c~e
CH3CH2I
6 PDF 文件使用 "pdfFactory Pro" 试用版本创建 ÿwww.fineprint.com.cn
• 有机化合物分子中，与不同基团相连的H周围电子云密度不一样,在 外加磁场中产生的抗磁的感应磁场大小不同，因此，发生共振所需的 外加磁场强度或射电频率也就不同.
Cl 例： Cl-CH2-C-CH3 1,2,2-三氯丙烷
Cl
质子周围电 子云密度越 高,屏蔽作 用就越大, 该质子信号 就要在越高 的磁场下获 得。
谱图分析 NMR谱图可以给出有机分子中不同环境氢核的信息。根据谱图 中各峰的化学位移（δ值）；峰的分裂情况和峰面积比来判定不 同种氢的个数，从而推导出分子的可能结构。
信号数目（峰数目）——知有多少种氢
化学位移值（峰的位置）——知与氢相连的基团 峰面积比（峰积分高度）——知各种氢数目
自旋分裂数目（峰形状）——知相邻氢的数目---碳架的连接方式
∆E = h γ = E2－E1
Ø 分子吸收光谱的分类
• 转动光谱：吸收电磁辐射引起的转动能级的变化产生的光谱。 • 振动光谱： 吸收电磁辐射引起振动能级的变化产生的光谱。----红外 光谱。 • 电子光谱: 分子吸收电磁辐射使电子(主要是外层价电子)激发到较高 的能级所产生的吸收光谱。---- 紫外光谱。 • 质子磁共振谱：分子吸收电磁辐射使氢原子核激发到较高的能级所产 生的吸收光谱。
?
n 屏蔽效应
在外加磁场的作用下 →→ 电子环流→→ 在环流中产生了感应磁场 →→ 感应磁场 使质子产生对抗磁场 (方向与外界磁场方 向相反) →→ 实际质子所感受到的磁场强 度减弱了→→ 质子受到屏蔽作用
• 质子所感受到的磁场强度: Hi＝Ho- H感应
no shielded nuclei
shilded nuclei
有机化学四大谱：
1. 红外光谱（IR）（Infrared Spectroscopy） 2. 紫外光谱（UV）（Ultraviolet Spectroscopy ） 3. 核磁共振谱（NMR）
（Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy ） 4. 质谱（MS）（Mass Spectroscopy ）
乙烷1HNMR图
环已烷的1HNMR图
1,2-二溴乙烷的1HNMR图
对二甲苯1HNMR图
4 PDF 文件使用 "pdfFactory Pro" 试用版本创建 ÿwww.fineprint.com.cn
乙苯
1,1-二溴乙烷
2-甲基-1-丁烯
2-溴丙烷
二乙胺
核磁共振氢谱实例分析
C6H5CH2CH2OOCCH3
CH3CH2CH2NO2
CH3COOCH2CH3
C9H10O
H2
C
CH3
O
7 PDF 文件使用 "pdfFactory Pro" 试用版本创建 ÿwww.fineprint.com.cn
Biblioteka Baidu
② Ha对 Hb的自旋偶合：
ab CH3CH2OCH2CH3
H。
CH2上的Hb在CH3上三个Ha的影响下，其信号分裂为四重峰，其面积 比(强度)为1 ：3 ：3 ：1 。
n 自旋偶合 —— 分子中邻近碳上的H之间自旋的相互影响。
• 自旋偶合通常只在两个相邻碳上的质子之间发生；一般说来,当 质子相邻碳上有n个同类质子时,吸收峰裂分为n+1个（不同类质 子分裂成(n+1)(n’+1)个）。
n 核磁共振谱图的表示方法
吸
信号
收
强
度
低场
高场
磁场强度（Ho ）
若固定Ho，改变υ ，叫扫频 固定υ ，改变Ho，叫扫场 现多用扫场方法得到谱图
• 目前核磁共振仪主要有两种操作方式： 固定外加磁场强度，改变射电频率对样品进行扫描(扫频) 固定射电频率，改变外加磁场强度对样品进行扫描(扫场)， 一般的仪器是扫场。
收峰出现在低场。
质子周围电子云密度↑ ，感应磁场↑ ，屏蔽效应↑在高场共振，δ值 质子周围电子云密度↓ ，感应磁场↓ ，屏蔽效应↓在低场共振，δ值
n 各种典型的质子化学位移
2 PDF 文件使用 "pdfFactory Pro" 试用版本创建 ÿwww.fineprint.com.cn
(3) 峰的裂分和自旋偶合
(1) 核磁共振原理简介
n 原子核的自旋及其磁性 N •原子核存在自旋运动，可用自旋量子数 I 表征。
• NMR: I=1/2的核，如1H, 13C, 15N, 19F, 31P • 原子核自旋产生磁矩 S n 核磁共振
• I>０的原子核在自旋中会产生磁场，把这样带有磁性的核放到外 磁场中，核自旋对外磁场可以有２I+1种取向．
核所感受到的实际磁 场Hi 小于外磁场
屏蔽效应 —— 感应磁场与外
磁场方向相反，质子感受到的 有效磁场(H有效)要比实际外 加磁场强度(HO)小。
电子环流
感应磁场
质子
+
H/
屏蔽区
HO
质子周围电子云密度↑ ，感应磁场↑ ，屏蔽效应↑在高场共振 质子周围电子云密度↓ ，感应磁场↓ ，屏蔽效应↓在低场共振
H。
第一种自旋组合：等于在Ha周围增加两个小磁场，其方向与外加磁场相同。 在扫描时，外加磁场强度比H。略小时，即发生能级的跃迁。 第二种组合：等于增加了两个方向相反，强度相等的小磁场，对Ha周围的磁 场强度等于没有影响。
第三种组合：相当于增加两个方向与外加磁场相反的小磁场。在扫描时，外 加磁场的强度比H。略大时，Ha才发生能级的跃迁。
1 PDF 文件使用 "pdfFactory Pro" 试用版本创建 www.fineprint.com.cn
(2) 屏蔽效应和化学位移
• 对相同的核来说，γ为常数，在一个有机分子中的全部氢质子在同 一磁场强度下吸收应只有一个信号:
r —旋磁比常数， r = 26753
但实际不是这样， 例如：CH3CH2OCH2CH3 在图谱上就是两个吸收峰。
•氢原子核的I=1/2， 因此只有两种取向： 与外磁场同向(低能态) 与外磁场反向(高能态)。
N
S
外磁场不存在时 自旋磁矩的取向
H
外磁场存在时
自旋磁矩的取向
• 核磁共振： 质子吸收电磁辐射的能量，从低能级跃迁至高能级。 条件——辐射所提供的能量恰好等于质子两种取向的能量差，
高能态
1H
磁场
低能态
1H
E=hν
Hb
Ha
HCOCR
H
H
H a 与 H b不能偶合裂分
(4) 峰面积与氢原子数目
峰面积 (peak area) 用积分曲线表示峰面积。积分曲线的高度 与峰面积成正比关系。
例：乙醇 CH3CH2OH 三 组质子的积分曲线高度比为 3：2：1 对二甲苯甲 基与苯环质子的积分曲线高度比为 3：2
3 PDF 文件使用 "pdfFactory Pro" 试用版本创建 ÿwww.fineprint.com.cn
Hc Hb O CH2 C C
CH3
Ha CH2
Ha 单峰 Hb 6 + 1=7 重峰 Hc 1 + 1= 重峰
• 在核磁共振中，一般来说，相邻碳上的不同种的氢才可发生偶 合，相间碳上的氢（H-C-C-C-H）不易发生偶合，同种相邻氢也不 发生偶合（Br2CHCHBr2）。
Hb Ha H CCOR
HH H a 与 H b可偶合裂分
应用高分辨的现代核磁共振仪，乙醚的谱图（低分辨），原来的两 个峰各分裂成四重峰和三重峰，这种情况叫做峰的裂分现象。
高分辨的核 磁共振仪
CH3CH2OCH2CH3
CH3CH2OCH2CH3
• 解释
相邻两个碳上质子之间的自旋偶合（自旋干扰）引起的峰发生裂分。
① Hb 对 Ha的自旋偶合：
ab
CH3CH2OCH2CH3