己内酰胺、环己酮基本知识

己内酰胺是重要的有机化工原料之一，主要用途是通过聚合生成聚酰胺切片（通常叫尼龙-6切片，或锦纶-6切片），可进一步加工成锦纶纤维、工程塑料、塑料薄膜。尼龙-6切片随着质量和指标的不同，有不同的侧重应用领域。

名称己内酰胺;ε-己内酰胺;Caprolactam;CPL

IUPAC名Azepan-2-one

CAS号105-60-2

分子式C6H11NO;NH(CH2)5CO

分子量113.18

常温下状态白色晶体

蒸汽压0.67kPa/122℃

己内酰胺闪点125℃熔点68～70℃沸点136~138℃/10mmHg

270℃/760mmHg；溶解性溶于水，溶于乙醇、乙醚、氯仿等多数有机溶剂，相对密度(水=1)1.05(70%水溶液)，稳定性稳定

生产工艺

1943年,德国法本公司通过环己酮-羟胺合成（现在简称为肟法），首先实现了己内酰胺工业生产。随着合成纤维工业发展，对己内酰胺需要量增加，又有不少新生产方法问世。先后出现了甲苯法(又称斯尼亚法)；光亚硝化法(又称PNC法)；己内酯法（又称UCC法）；环己烷硝化法和环己酮硝化法。新近正在开发的环己酮氨化氧化法，由于生产过程中无需采用羟胺进行环己酮肟化，且流程简单，已引起人们的关注。

在已工业化的己内酰胺各生产方法中，肟法仍是80年代工业应用最广的方法，其产量占己内酰胺产量中的绝大部分。甲苯法由于甲苯资源丰富，生产成本低，具有一定的发展前途。其他各种生产方法，鉴于种种原因，至今仍未能推广。如以环己烷为原料的方法中，PNC法具有流程短、原料价廉等优点；但耗电多、设备腐蚀严重。

在己内酰胺的生产过程中，往往副产硫酸铵，但由于硫酸铵滞销，因此，减少或消除副产硫酸铵，成为评价当今己内酰胺工业生产经济性的一个重要因素。

肟法

各种肟法的主要生产步骤如下：

一、拉西羟胺合成法

（由法本公司开发）是用二氧化硫还原亚硝酸铵生成羟胺二磺酸盐（简称二盐），二盐水解生成硫酸羟胺。硫酸羟胺与环己酮在80～110℃下反应生成环己酮肟（简称肟）和硫酸，然后用25%氨水中和至pH约7，肟和硫酸铵溶液即分层析出。

二、HPO法

（由荷兰国家矿业公司开发）80年代发展很快。HPO法是在磷酸盐缓冲溶液中，采用以木炭或氧化铝为载体的钯催化剂,使硝酸根离子加氢生成羟胺盐，并在甲苯溶剂中与环己酮肟化。

HPO法使羟胺合成与肟化工艺结合起来，肟化无副产硫酸铵。在反应废液中，加入硝酸后便可返回硝酸根离子加氢工序重新使用。

三、一氧化氮还原法

（瑞士尹文达研究和专利公司和联邦德国巴斯夫公司开发）是在稀硫酸中用铂催化剂（见金属催化剂）使一氧化氮加氢，此法副产硫酸铵少，但要求原料纯度高，并要增设催化剂回收工序，目前应用较少。

贝克曼重排（简称转位）肟在发烟硫酸中转位，反应温度80～110℃,收率97%～99%。产物再用13%氨水中和。

中和生成粗己内酰胺溶液（又称粗油）和硫酸铵。为消除转位副产硫酸铵，荷兰国家矿业公司开发了硫酸循环法。它是将转位产物中的硫酸中和生成为硫酸氢铵，然后用溶剂萃取出己内酰胺。硫酸氢铵再热解为二氧化硫，二氧化硫转化为发烟硫酸循环使用。无副产硫酸铵的转位方法还有气相转位法、离子交换树脂法、电渗析分离法等。

己内酰胺精制

各种己内酰胺生产方法中，均需对己内酰胺进行精制。一般精制方法有：化学精制（高锰酸钾氧化、催化加氢等）法、萃取法、重结晶法、离子交换树脂法、真空蒸馏法等，为获得高纯度产品，工业上一般是组合几种方法进行联合精制。

一、甲苯法

甲苯在钴盐催化剂作用下氧化生成苯甲酸；反应温度160～170℃，压力0.8～1.0MPa,转化率约30%，收率为理论值的92%。苯甲酸用活性炭载体上的钯催化剂进行液相加氢生成六氢苯甲酸；反应温度170℃,压力1.0～1.7MPa，转化率99%，收率几乎达100%。在发烟硫酸中,六氢苯甲酸与亚硝酰硫酸反应生成己内酰胺,并用氨水中和；转化率50%，选择性90%。为减少或消除副产硫酸铵，开发了改良的副产硫酸铵减半法和无副产硫酸铵法。

二、无副产硫酸铵法

是将转位产物用水稀释为50%的硫酸己内酰胺溶液，以甲苯或烷基苯酚为溶剂萃取出己内酰胺，稀硫酸经提浓后热解成二氧化硫，二氧化硫再转化为发烟硫酸循环使用。

三、光亚硝化法

氯亚硝酰(NOCl)与氯化氢的混合气通入低于20℃的环己烷中，在汞灯照射下进行光化学反应生成肟，选择性86%，收率80%以上。肟经转位便生成己内酰胺并放出氯化氢。

鉴别方法

实验室监测方法

空气中已内酰胺含量测定：如果本品在空气中呈尘埃状，则以过滤器收集，若呈气化状则用撞击式取样管收集，然后用气液色谱法分析。

对环境的影响

一、健康危害

侵入途径：吸入、食入、经皮肤吸收。

健康危害：经常接触本品可致神衰综合征。此外，尚可引起鼻出血、鼻干、上呼吸道炎症及胃灼热感等。本品能引起皮肤损害，接触者出现皮肤干燥、角质层增夺取、皮肤皲裂、脱屑等，可发生全身性皮炎，易经皮肤吸收。

二、毒理及环境行为

毒性：低毒类。致痉挛性毒物和细胞原生质毒。主要用途于中枢神经，特别是脑干，可引起裨脏器的损害。被癌症研究机构划定为4类致癌物。

急性毒性：LD501155mg/kg(大鼠经口);70g(人经口致死量)

亚急性和慢性毒性：大鼠经口500mg/kg×6月体重、血相有变化，大脑有病理损害;人吸入61mg/m3以下，上呼吸道炎症和胃有灼热感等;人吸入17.5mg/m3神衰症候群和皮肤损害;人吸入10mg/m3以下×3～10年，有神衰症候群发生。

危险特性：遇高热、明火或与氧化剂接触，有引起燃烧的危险。受高热分解，产生有毒的氮氧化物。粉体与空气可形成爆炸性混合物，当达到一定的浓度时，遇火星发生爆炸。

燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物。

三、环境标准

中国(TJ36-79) 车间空气中有害物质的最高容许浓度10mg/m3

前苏联(1977) 居民区大气中有害物最大允许浓度0.06mg/m3(最大值，昼夜均值)

中国(待颁布) 饮用水源水中在害物质的最高容许浓度 3.0mg/L(以BOD计)