己内酰胺生产工艺

己内酰胺生产工艺

己内酰胺的三种工业化技巧：

液相Beckmann重排法

苯→环己烷→环己酮→环己酮肟→粗己内酰胺→产品

羧酸酰胺化法

甲苯→苯甲酸→环己烷羧酸→粗己内酰胺→产品 光亚硝化法

苯→环己烷→粗己内酰胺→产品

苯甲酸加氢

制备亚硝基硫酸

己内酰胺caprolactam（简称CPL）

分子式：C

6

H

11

NO 分子量：133.16

构造式：

常温下轻易吸湿，有柔弱的胺类刺激气味，手触有润滑感，易溶于水、甲醇、

乙醇、乙醚、石油烃、环己烯、氯仿和苯等溶剂。受热时易产生聚合反响。

不合制程方法比较

1.传统制程：

本制程是由环己酮与(NH2OH)2-H2SO4和氨水反响得环己酮圬(cyclohexanone oxime)后，再经贝克曼重排反响(Beckmann rearrangement)而制成CPL。传统法的理论产率约70%(以环己烷为基准)，即每消费1公斤的环己烷可

生成0.94公斤的CPL；若以苯酚为基准，理论产率达92%，即每消费1公斤苯

酚可至得1.11公斤CPL。

2.BASF制程：

CH

3+3/2O2COOH+H2O

Co

COOH

+3H2Pd/C H

COOH 2NH3+3O2N2O3+3H2O

N

2

O

3+H2SO4

+SO32NOHSO4

Pt/Rh

BASF制程和传统制程的不合处在于制造(NH2OH)2-H2SO4的方法不合，本制程是由一氧化氮、硫酸、氢气经触媒感化所获得(NH2OH)2-H2SO4。此种制程所得CPL的产率理论值约70%，平均每消费1公斤环己烷可生成0.94公斤的CPL。

3.SNIA VISCOSA制程：

SNIA VISCOSA制程是是以甲苯为原料，经氧化、氢化等反响得

HBA(Hexahydrobenzoic acid)，再制得CPL。此法的理论产率为72%；即每消费1公斤的甲苯可产生0.89公斤的CPL。

此外，Inventa-NO Reductin制程和BASF制程相当类似；DSM/HPO制程为传统的改进。比来杜邦公司宣布和BASF合营开创的新制程消息，传播鼓吹可由adiponitrile同时临盆CPL和HMDA，关于临盆尼龙6据称能够下出世产成本三分之一。杜邦公司将在中国大年夜陆海南岛投资兴建应用此一新制程之100千公吨HMDA及CPL厂。

1943年，德公法本公司经由过程环己酮-羟胺合成（现在简称为肟法），起首实现了己内酰胺工业临盆。跟着合成纤维工业成长，对己内酰胺须要量增长，又有许多新临盆方法问世（图1）。先后显现了甲苯法(又称斯尼亚法)；光亚硝化法(又称PNC法);己内酯法（又称UCC法）；环己烷硝化法和环己酮硝化法。新近正在开创的环己酮氨化氧化法，因为临盆过程中无需采取羟胺进行环己酮肟化，且流程简单，已引起人们的存眷。

1.己内酰胺临盆工艺

临盆己内酰胺的原料重要有三种：环己烷、甲苯及苯酚。

我国己内酰胺需求量近年来高速增长，尽管国内企业经由过程技巧改革产量增长较快，并大年夜力开创自立常识产权的技巧，但仍旧不克不及知足化学纤维和塑料成品业的需求，进口量仍连续增长。今朝全球共有30多家企业临盆CPL，下出世产成本、采取绿色工艺、削减情形污染一向是国表里公司开创CPL临盆新技巧的重点，个中丁二烯工艺路线和酮－肟工艺路线成为研发的核心。

今朝，世界工业化临盆己内酰胺的重要临盆工艺是：以环己酮肟贝克曼重排为差不多的环己酮－羟胺路线。DSM／HPO工艺及AlliedSignal工艺为其代表性工艺。全球采取该工艺的才能78%，采取其它工艺及原料的才能仅占22%。

贝克曼重排（Beckmann）简介：

肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等感化下产生重排，生成响应的代替酰胺，如环己酮肟在硫酸感化下重排生成己内酰胺：

反响机理

在酸感化下，肟起首产生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁徙到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反响获得酰胺。

迁徙基团假如是手性碳原子，则在迁徙前后其构型不变，例如：

反响实例

己内酰胺的临盆方法专门多，常用的临盆方法简述如下：

（1）苯酚法：

苯酚在镍铅合金催化剂存鄙人加氢转化为环己醇。精馏分别出环己醇，以锌铁或铜为催化剂脱氢转化为环己酮。精馏获得环己酮，与硫酸羟胺和氨产生肟化反响生成环己酮肟，同时还生成副产品硫酸铵。分别出的环己酮肟在过量发烟硫酸存鄙人经贝克曼转位反响生成己内酰胺。反响生成物中的硫酸用氨中和获得副产品硫酸铵。分别出来的粗己内酰胺，经提纯精制获得己内酰胺的成品。（2）环己烷氧化法：

苯在三氧化二铝为载体的镍催化剂存鄙人，经气相加氢反响获得环己烷。环己烷以钴为催化剂经液相氧化生成环己醇和环己酮。环己醇铵上法脱氢转化成环己酮，以下的临盆过程同上。

（3）环己烷光亚硝化法：

氨与空气在钯催化剂存鄙人燃烧生成三氧化二氮，三氧化二氮与硫酸反响生成亚硝基硫酸。亚硝基硫酸与氯化氢反响生成氯化亚硝酰。环己烷与氯化亚硝酰在加有碘化铊的高压汞灯照耀下生成环己酮肟盐酸盐，以下生成过程同上。（4）HPO法临盆己内酰胺合成工艺：

HPO法临盆己内酰胺是应用最广泛的己内酰胺合成工艺，该临盆流程重要包含环己酮制备，环己酮肟化和重排三大年夜工序。个中环己酮肟化工序是HPO法的核心技巧和关键工序，该工序以产肟为目标，并实现无机工艺液和有机工艺液的有效轮回。

（5）意大年夜利SNIA亚硝化法

以甲苯为原料制取苯甲酸，经亚硝化反响后临盆己内酰胺的苏尼亚工艺过程如图1.1，该工艺除了被苏联引进外，重要为苏尼亚(SNIA)公司本身所用，每临盆一吨己内酰胺产品副产硫胺4.2吨。