LiPON固态电解质与全固态薄膜锂离子电池制备及特性研究
全固态锂硫电池电极及电解质膜的制备及性能研究
全固态锂硫电池电极及电解质膜的制备及性能研究吕忠伟;彭锦雪;郑陈熙;龚正良【期刊名称】《电源技术》【年(卷),期】2024(48)4【摘要】全固态锂硫电池(ASSLSBs)兼具高能量密度与高安全性,被认为是最具潜力的下一代储能体系候选者之一,然而目前实验室使用的粉末冷压技术并不适合实际应用。
因此,开发合适的工艺大规模制备固态电解质膜以及复合正极对促进全固态锂硫电池的实际化应用具有重要意义。
以二甲苯作为溶剂,苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)作为粘结剂,通过浆料涂布工艺制备了具有高离子电导率(4.7×10^(-4) S/cm)的自支撑硫化物固态电解质膜以及高硫含量(50%质量分数)、高硫载量(4~5 mg/cm^(2))的复合硫正极极片,并研究了其性能。
研究表明:SEBS 质量分数为3%时,电解质膜兼具柔性及高离子电导率;SEBS质量分数为1%的复合硫正极极片表现出良好的电化学性能。
使用固态电解质膜与复合正极极片组装的全固态锂硫电池首次放电比容量可达742.9 mAh/g。
【总页数】6页(P622-627)【作者】吕忠伟;彭锦雪;郑陈熙;龚正良【作者单位】厦门大学能源学院【正文语种】中文【中图分类】TM912.9【相关文献】1.基于有机-无机复合固态电解质膜的全固态锂电池制备与性能研究2.格林卡《夜莺》的创作手法与演奏诠释3.新高考背景下的高中政治教学策略4.全固态锂硫电池复合电解质膜的制备及其性能研究5.通过双掺杂增强Li_(7)P_(2.9)Sb_(0.1)S_(10.65)O_(0.15)I_(0.2)电解质用于高性能全固态锂硫电池因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
全固态锂电池用聚氨酯基固态聚合物电解质的制备与性能研究共3篇
全固态锂电池用聚氨酯基固态聚合物电解质的制备与性能研究共3篇全固态锂电池用聚氨酯基固态聚合物电解质的制备与性能研究1随着电动汽车及移动终端等市场的不断扩大，对于能量密度和安全性要求越来越高。
全固态锂电池因其具有高能量密度、低污染性、安全性高等优点，成为新的研究热点。
聚氨酯基固态聚合物电解质作为一种非晶态的聚合物电解质，在全固态电池中的应用越来越广泛，成为预测性能的非常有希望的选择。
本文主要研究全固态锂电池用聚氨酯基固态聚合物电解质的制备与性能。
首先，本文对聚氨酯基固态聚合物电解质的基本概念进行了简要介绍，然后详细描述了制备电解质所需的原材料及其比例。
接下来，作者对聚氨酯基固态聚合物电解质的物化性质进行了测试。
实验中采用了压电频率响应法测试其电导率、交流阻抗法测试其内阻值和荧光共振能量转移法测试其锂离子迁移率。
结果表明，聚氨酯基固态聚合物电解质具有良好的电导率和锂离子迁移率，内阻值低，且有望替代传统有机液体电解质，大大提高锂电池的安全性。
最后，作者还对全固态锂电池用聚氨酯基固态聚合物电解质的电化学性能进行了测试。
通过循环伏安法和恒流充放电测试，研究了电解质对电池性能的影响。
实验中发现，该电解质可以有效减少电池内部电阻，提高电池的容量、循环性能和能量密度，可望成为新一代高性能全固态锂电池的重要组成部分。
结合所得结果，本文初步探索了聚氨酯基固态聚合物电解质在全固态锂电池中的应用前景。
然而，一些美中不足的问题，如聚氨酯基固态聚合物电解质在高温下的稳定性还需进一步研究。
因此，今后需要通过改进材料结构、制备方法等途径，进一步提高电解质的成品质量和稳定性，实现其在实际工业应用中的大规模生产和使用本研究初步探索了聚氨酯基固态聚合物电解质在全固态锂电池中的应用前景，结果表明该电解质具有良好的电导率、锂离子迁移率和内阻值，可以提高锂电池的安全性、容量、循环性能和能量密度。
但仍需进一步研究其在高温下的稳定性，并通过改进材料结构和制备方法提高成品质量和稳定性，以实现其在实际工业中的大规模应用全固态锂电池用聚氨酯基固态聚合物电解质的制备与性能研究2全固态锂电池用聚氨酯基固态聚合物电解质的制备与性能研究近年来，随着电动汽车和可穿戴设备等的广泛应用，锂离子电池作为其主要电源，已成为了当今电池市场中的主流产品。
LiSiPON固态薄膜电解质的结构和性能分析
LiSiPON固态薄膜电解质的结构和性能分析李国珍;董磊;任伟;李德军【摘要】以Li3PO4和Si3N4为靶材,利用离子束辅助沉积N离子流轰击法制备非晶结构的固态电解质LiSiPON薄膜.实验中,通过控制N2气和Ar气的流量比,调节薄膜的含氮量.利用X线衍射、X线能量色散谱仪和X线光电子能谱仪研究薄膜的结构和组织成分的变化,并通过电化学阻抗测试仪获得薄膜的离子电导率,研究不同氮氩比对LiSiPON薄膜结构、组成和电学性质的影响.结果表明:N2和Ar流量比为1∶1时,薄膜含氮量最高,离子电导率达到最大值,在室温时电解质薄膜的离子电导可达6.8×10-6S/cm,是一种有潜力应用于全固态薄膜锂离子电池的电解质材料.【期刊名称】《天津师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2013(033)004【总页数】4页(P16-19)【关键词】LiSiPON固态电解质;离子束辅助沉积;离子电导率;薄膜锂离子电池【作者】李国珍;董磊;任伟;李德军【作者单位】天津师范大学物理与材料科学学院,天津300387;天津师范大学物理与材料科学学院,天津300387;天津师范大学物理与材料科学学院,天津300387;天津师范大学物理与材料科学学院,天津300387【正文语种】中文【中图分类】TM912.9随着电子器件不断向微型化、轻量化的方向发展，生产与之相匹配的微小尺寸化学电源成为迫切要求，特别是适用于微电子机械系统（microelectronic mechanical systems，MEMS）发展的微电池已引起人们的重视.目前已开展研究的微电池系列有微型锌镍电池、微型全固态锂电池、微型太阳电池、微型温差电池和微型燃料电池等.因为锂是最轻的金属元素，同时电负性最大，可以提供高比能量，因此，微型全固态锂电池被认为是最合适的电源之一.目前，已有许多用于全固态薄膜锂电池的电极薄膜材料，但有关电解质薄膜的研究明显落后于电极薄膜.研制高性能、低成本的电解质薄膜对开发全固态薄膜电池具有非常重要的意义[1-7].近年来，由于具有比能量高、循环性能好及安全性高等优点，且能够适应能源微型化、轻量化的要求，全固体薄膜锂电池逐渐成为研究热点.美国橡树岭国家实验室（ORNL）在1992年以Li3PO4为靶材，在N2气氛中用磁控溅射制备出一种具有良好电化学性能的无机电解质薄膜LiPON（Lithium Phosphorous Oxynitride），其室温电导率达2×10-6 S/cm[9-11].韩国 Lee等[14]以（1-x）Li3PO4·x Li2SiO3为靶材，在N2气氛下采用射频磁控溅射法制备了LiSiPON氧氮化物薄膜电解质，研究发现，随着Si含量增加，薄膜离子电导率逐渐升高，最高达1.24×10-5 S/cm.由于采用离子束辅助沉积可以获得致密均匀的薄膜，且工艺简单，易控制，本研究采用离子束辅助沉积技术制备LiSiPON薄膜，以期获得均匀致密、含氮量高的电解质薄膜.1 实验LiSiPON薄膜采用中国科学院沈阳科学仪器厂制造的FJL560CIZ型超高真空磁控与离子束联合溅射系统中的离子束辅助沉积设备进行制备，溅射靶材为直径50.9 mm、厚度3 mm的圆形Li3PO4靶和边长69.5 mm×69.5 mm、厚度3 mm的方形Si3N4靶.将圆形Li3PO4靶固定于方形Si3N4靶上，组成复合靶.为测量薄膜电解质的离子电导率，选择Au作为阻塞电极，在Si（100）基片上依次沉积了Au、LiSiPON薄膜和Au，形成Au/LiSiPON/Au的“三明治”结构，如图1所示.利用交流阻抗技术测定其离子电导率.其中，沉积的电解质薄膜厚约600 nm，薄膜Au厚约100 nm.实验所采用的基底为单面抛光的（100）单晶硅片，依次用丙酮、乙醇超声清洗15 min，吹干后立即送入真空沉积室中.沉积薄膜时，可利用电脑程序精确设置靶材的溅射时间，通过调节通入沉积室内N2气和Ar气的流量改变薄膜中N的含量，得到不同氮含量的LiSiPON薄膜.溅射离子源的工艺参数为溅射能量1.1 keV，溅射束流20 mA.实验时本底真空高于3.0×10-4 Pa，镀膜时工作气压约为8.0×10-3 Pa.沉积所得薄膜厚度约为500 nm，N2和Ar气的流量比分别为1∶1、1∶2和1∶5，所对应制备的样品编号分别为1#、2#和3#.采用X线衍射（X-raydiffraction，XRD）仪（D/MAX 2 500）确定薄膜的结构，测定光源为Cu KαX射线，扫描范围为20°～80°，步长为0.02°.利用 HitachiTM3000型X线能量色散谱（energy dispersive X-ray spectroscopy，EDS）确定薄膜中的元素组成和含量.LiSiPON固态电解质的化学组成与结构用X线光电子能谱仪（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）测定.用台阶测厚仪（Ambios XP2）测量电解质薄膜的厚度.利用电化学阻抗测试仪（普林斯顿VersaSAT4）对LiSiPON薄膜进行交流阻抗分析，测量频率为1～100 kHz.2 结果与讨论2.1 薄膜的结构和组成图2是LiSiPON薄膜的XRD图谱.除了基底Si外，图谱中没有出现其他衍射峰，说明薄膜主要形态为非晶态.对于固态电解质薄膜而言，玻璃态电解质电导率的各向同性对制备工艺的简化非常有利，由于非晶薄膜骨架中具有较多空隙，这些空隙有利于锂离子运动和传导[12]，降低了锂离子迁移的活化能，因此，具有非晶态结构的电解质薄膜的电导率比晶态结构薄膜的电导率高出许多.图3和表1分别为氮氩气体流量比为1∶1的薄膜样品（1#）的EDS图谱和3个样品中Si、O、P和N的原子比.由样品的EDS图谱（图3）可以看出，样品1#中有N的沉积，其他2种样品的EDS图谱与图3类似，说明3种不同溅射条件所得薄膜中均出现了N的沉积.由表1可看出，当N2气流量不同时，薄膜中的N含量也存在明显变化.N2气和Ar气流量比为1∶1（1#）时，薄膜中的N原子百分比最高.薄膜中的含氮量与N2流量成正比，提高混合气体中N2气的比例可以获得氮含量较高的薄膜.同时由表1可知，3种样品中均含有大量的Si，这是由于Si 在Li2O-P2O5体系中的引入有助于形成交错互连的—Si—O—P—键合，有利于提高薄膜的电导率[14].在Li2O-P2O5体系中再引入N可以改变正磷酸盐阴离子的分布，并形成N的交错互连结构，提高Li+的迁移率，从而有助于获得较高的离子电导率.表1 1#、2#和3#样品中Si、O、P和N的原子比Tab.1 Si，O，P and N atom ic percentage of sam ples 1#，2#and 3#%样品编号 Si O P N 1# 39.52 47.70 8.11 4.68 2# 26.82 59.62 8.91 4.65 3# 32.64 49.77 15.05 2.54为了进一步考察IBAD沉积所得LiSiPON薄膜的化学组成，对1#样品薄膜进行XPS谱测试，结果如图4所示.分析图4可知，在结合能为398.1 eV处的不对称峰可以分解为在397.6 eV和399.4 eV处的2个峰，分别对应N的键合的P—N=P和结构，而在404.0 eV附近出现的小峰可能对应的N的键合为O—N=O[15].其中，交错互连的结构对提高Li+的迁移率有贡献，基于N1s峰在397.6 eV和399.4 eV处分解的2个峰的相对强度，可以得到电解质薄膜中约有40%的N是以键合的，由此推算薄膜中约有60%的P属于这种交错互连结构.2.2 薄膜的锂离子电导率图5为Au/LiSiPON/Au的电化学阻抗谱.图5中低频部分对应电极与电解质界面的贡献，高频部分应电解质薄膜的贡献.阻抗值是交流阻抗图中虚部最小时所对应的实部值.图5曲线由高频区的半圆和低频区的斜线两部分组成，具有固态离子导体薄膜在阻塞电极间的单一电介质弛豫过程的典型特征.图5中，0～1 000Ω处的半圆是LiSiPON薄膜的贡献；直线部分来自于Ag/LiSiPON/Ag“三明治”结构的阻塞电极体系，而它的斜率可能与Ag电极和电解质之间界面的粗糙度有关.由图5观察不到晶界对电导率的影响，这从另一个方面说明了制备出的LiSiPON薄膜为非晶态结构.LiSiPON电解质薄膜的阻抗Zel可以通过交流阻抗谱中半圆的低频部分在虚部的局部极小值所对应的实部数值得到，薄膜的电导率式（1）中：R为测得的薄膜阻抗；d为薄膜的厚度；A为电解质薄膜的反应面积.计算得到电解质薄膜的离子电导率为6.8×10-6 S/cm，与Bates等[4]制备的LiPON电解质薄膜相比，本研究沉积所得LiSiPON电解质薄膜的离子电导率有所增加.这可能是因为Si在Li2O-P2O5体系中的引入形成了交错互连的—Si—O—P—键合[16-17]，此结构提高了电导率.同时，在Li2O-P2O5体系中引入N可以改变正磷酸盐阴离子的分布，并形成N的交错互连结构，提高Li+的迁移率，从而有助于进一步提高离子电导率[18].3 结论以圆形Li3PO4和方形Si3N4为靶材，采用离子束辅助沉积的方法在N2气气氛中制备了固态电解质LiSiPON薄膜，所制备的薄膜为无色透明，表面平滑致密，没有颗粒团聚、针孔和裂缝等缺陷.N和Si的掺入提高了Li2O-P2O5体系的离子电导率，离子电导率最高可达6.8×10-6 S/cm，说明LiSiPON薄膜对于全固态薄膜锂离子蓄电池而言是一种很有潜力的电解质材料.【相关文献】[1]INSEOK SEO，STEVEWM.New developments in solid electrolytes for thin-film lithium batteries[J].Lithium Ion Batteries-New Developments，2012，2：101—144.[2]王兵.日本利用常温工业试制出全固体薄膜锂离子充电电池[J].功能材料信息，2010，7：5—6.[3]JONESSD，AKRIDGR JR.A thin film solid state microbattery[J].Solid State Ionics，1992，53/56：628—634.[4]BATESJB，GRUZALSKIGR，DUDNEY N J.Rechargeable thinfilm Lithium batteries[J].Solid State Ionics，1994，70/71：619—628.[5]DUDNEY N J，BATESJB，ZUHRR A.Nanocrystalline Li x Mn2-y O4 cathodes for solid-state thin-film rechargeable Lithium batteries[J].J Electrochem Soc，1999，146：2455—2464.[6]耿利群，任岳，朱仁江，等.全固态薄膜锂离子二次电池的研究进展[J].中国西部科技，2013，12（1）：8—9.[7]申万，杨志民，邢光健，等.固态薄膜电解质LiSiPON和其性能研究[J].电源技术，2006，30（3）：179—182.[8]陈梅.利用常温工艺的全固体薄膜锂电池试制成功 [J].电源技术,2011,35：487—488.[9]WANGB，KWAK BS，SALESBC，et al.Ionic 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锂磷氧氮(LiPON)固态电解质与Li负极界面特性
3.1 LiPON/Li 界面的原子互扩散现象
实验通过能谱仪观察到界面附近由于电化学 反应发生原子互扩散, 形成界面层 [11,12,29]. 为了验 证这个结果, 本文通过对原始界面模型采用 AIMD 模拟, 来研究界面附近的原子互扩散现象, 并根据 原子互扩散范围得到稳定的界面结构. 图 1 (a)— 图 1(c) 给出的是三种 a-LiPON/Li(100) 原始界面 结构在 20 ps 的 AIMD 模拟中, Li 原子沿 Z 方向 的统计分布. 红色点线图统计的是 Li 金属原子的 分布, 原始界面结构中 Li 金属的原子分布表现出 晶态结构周期性的特征, 即一条条分立的峰. 随着 模拟过程进行, 除了末端被固定的 Li 原子, 界面附 近的 Li 原子会扩散到 a-LiPON 层. 蓝色点线图统 计的是 a-LiPON 层的 Li 原子分布, 由于是非晶结 构, 所以 Li 原子的分布更加无序. 可以观察到 aLiPON 层的 Li 原子同样会扩散到 Li 金属层, 而 且由于 Li 金属层对 Li 原子的扩散阻碍更小, 部分 a-LiPON 层的 Li 原子会扩散较快. 为了能够更好 地理解元素分布和互扩散现象, 在图中添加了辅助 线. 曲线交叉的部分近似认为是发生元素互扩散的 范围, 这个范围作为后续研究界面性质的界面区 域. 对于 a-LiPON/Li(100) 界面, 暴露在表面的局 域结构不同, 原子的扩散会略有差异, 综合三种界 面的结果可以确定出大约 10 Å厚度的界面层.
对于非晶 LiPON 体相结构和 c-LiPON/Li 界 面结构的 AIMD 计算, 为了模拟体相部分对界面 的影响, 本文将界面两端的原子固定 (图 1 中红色 虚 线 区 域 ). 非 晶 LiPON/Li 界 面 结 构 模 型 共 有 320 个原子, c-LiPON/Li 界面结构模型共有 384 个原子. 计算过程采用以 G 点为中心的 1 × 1 × 1 网 格 . 在 NVT 系 综 下 , 使 用 Nosé-Hoover 热 浴 法 [28], 时间步长设为 2 fs, 能量收敛标准为 10–4 eV. 由于室温原子扩散较慢, 所以将体系分别升温至 1000 K 加速原子扩散, 模拟了 20 ps, 以研究界面 层的形成及不同区域原子扩散差异.
锂离子电池固态电解质制备及性能研究【开题报告】
开题报告应用化学锂离子电池固态电解质制备及性能研究一、选题的背景与意义锂无机固态电解质（ion conductor）又称锂快离子导体（super ion conductor），按其晶体结构分为晶态电解质和非晶态电解质。
晶态电解质又称导电陶瓷，目前已研究的有钙钛矿（ABO3）型结构锂离子电解质、NASICON型结构锂离子电解质、LISICON型结构锂离子电解质等；非晶态电解质又称玻璃态电解质，目前已研究的有氧化物玻璃态锂离子电解质、硫化物玻璃态锂离子电解质等[1-5]。
其导电机制是，锂无机固态电解质具有载流子，在导电过程中伴随着Li+的迁移，并且导电能力跟温度有密切关系。
图1.列举了部分重要的晶态和非晶态无机固态电解质的离子电导率[3]。
图1. 部分重要的晶态和非晶态无机固态电解质的离子电导率的Arrhenius曲线Fig. 1. Arrhenius plot of ionic conductivity of important crystalline and amorphous inorganic solidlithium ion conductor.NaA(PO)(A =Ge, Ti and Zr)发现于1968年。
这个结构被描述成AO6 NASICON晶体结构IV243正八面体和PO4正四面体组成的共价键结构[A2P3O12]-,形成3D相互联系通道和两种分布导电离子间隙位置（M·和M··）。
导电离子越过瓶颈从一个位置移动到另一个位置，瓶颈的大小取决于两种间隙位置（M·和M··）的骨架离子性质和载体浓度。
结果是，NASICON类型化合物的结构和电化学性质随着骨架组成的不同而变化。
比如，在化学通式为LiA’IV2-x A’’IV x(PO4)3的化合物，晶胞参数a 和LiGe(PO)。
通过三价阳离子(Al, Cr, Ga, Fe, c取决于A’IV和A’’IV阳离子大小。
全固态薄膜锂电池原理简介
全固态薄膜锂电池原理简介全固态薄膜锂电池是一种薄膜化的锂/锂离子电池，是利用各种成膜技术在某种衬底（如单晶硅片）上依次沉积正极集流体、正极膜、固体电解质膜、负极膜、负极集流体来构成，根据需要在薄膜电池上沉积3.0～5.0μm厚的封装层对薄膜电池进行保护。
其基片的选择范围很广，包括玻璃、陶瓷、硅片、塑料、金属片等；而且可以制备成多种形状和尺寸，可直接集成在电路中，还可以作为智能卡、传感器、微电子与微机械系统等方面与之匹配的微电源，在军事、医学、航天领域的用途尤为突出。
薄膜锂电池工作原理跟普通的锂/锂离子电池一样，与传统的镉镍电池、氢镍电池相比，具有更高的比能量，更优越的充放电循环性能，自放电速率小，无记忆效应；与液态电解液锂离子电池相比，具有很好的安全性，不存在气胀、电解液分解的问题，工作温度范围广，耐振动、冲击。
1 正极膜正极膜的研制对薄膜锂电池来说至关重要，它是决定薄膜锂电池性能的关键。
目前文献报道的制备正极膜的方法最多，主要有：溶胶-凝胶法、化学气相沉积法、静电喷雾沉积法、脉冲激光沉积法、激光高温灼烧法、射频磁控溅射法等。
2 负极膜薄膜锂电池负极材料的研制也很重要，早期锂金属通常被作为薄膜锂电池的负极材料。
但由于其较低的熔点（181℃）和较高的化学活泼性，在较高的温度下工作很难保持稳定。
K.S.Park等人采用RMP 方法在Pt/Ti/SiO2/Si衬底上沉积了氮化锡薄膜，电化学性能测试发现室温、100、200℃下该负极膜具有非常好的循环性能。
W.H.Lee等对SnOx（x=1.01、1.25、1.43、1.87、2.00）薄膜做了详细的研究，在第一次循环过程中，锡的氧化物会分解，一部分氧和锂反应产生氧化锂，从而造成充放电容量的损失，影响薄膜的循环性能；解决方法之一是用纯金属或者合金来作薄膜电池的负极膜。
S.J.Lee等用RMP法分别沉积了Sn、Sn-Cu、Sn-Zr-（O）膜，电化学性能测试显示Sn同Zr 的合金膜有良好的循环性能。
全固态锂电池材料、结构及研究进展
书山有路勤为径；学海无涯苦作舟
全固态锂电池材料、结构及研究进展
电动汽车、大规模储能和微型器件等领域的发展要求不断提高现有二次电池的能量密度、功率密度、工作温度范围和安全性,而全固态锂电池作为最具潜力的电化学储能装置,近年来受到广泛关注。
本文阐述了全固态锂电池的优点(即固态电解质的使用有助于提高锂电
池安全性、能量密度和功率密度,拓宽电池工作温度范围和应用领域),指出了作为全固态电池关键材料的固态电解质应满足的要求,并在此基础上分别讨论了聚合物电解质和无机固态电解质(特别是硫化物和氧化物)的优缺点。
此外,文章介绍了固态锂电池的 3 种结构类型,即薄膜型、3D 薄膜型和体型,综述了全固态锂电池从薄膜型向体型发展的历史进程及现状,并在此基础上讨论了全固态电池最终实现安全性、高能量密度和功率密度仍需解决的固态电解质材料方面问题。
随着能源危机和环境污染问题的日益突显,人们对清洁、可再生能源的
需求越来越迫切。
实际应用中,太阳能、风能、水力等可再生能源需要被转化为电能等二次能源才能广泛被人们加以利用。
为解决这类自然可再生能源与电力需求在时空分布上的不匹配问题,储能技术的发展必不可少。
在众多储能技术中,电化学储能技术,即电池的使用受到人们越来越多的
关注。
电池储能具有高效、规模可调的特点,既可整合于电力系统作为能量储
存单元,起到对电网削峰填谷的作用,提高电网运行的可靠性和稳定性,也可用于移动通讯、新能源汽车等领域,为人类生活质量的提高提供源源不断的能量支持。
专注下一代成长，为了孩子。
全固态薄膜锂离子二次电池的研究进展
论 著8全固态薄膜锂离子二次电池的研究进展耿利群任岳*朱仁江陈涛（重庆师范大学物理与电子工程学院，重庆 400047）摘 要：本文综述了全固态薄膜锂离子二次电池的研究进展，主要阐述了薄膜锂电池的结构设计以及正极、负极和固体电解质材料研究现状，并对其今后的发展趋势及研发热点进行了展望。
关键词：全固态薄膜锂离子二次电池；固体电解质；电池结构DOI：10.3969/j.issn.1671-6396.2013.01.0041 引言随着电子信息工业和微型加工技术快速发展，对其所需的微型能源则提出了特殊微型化的要求。
其中全固态薄膜锂离子二次电池因其高的能量密度、强的安全性、长的循环寿命、宽的工作电压和重量轻等优点，成为微电池系统需求的最佳选择[1]。
本文主要介绍了全固态薄膜锂离子二次电池的关键性薄膜材料及电池结构的研究现状，并对其的开发应用及研究前景作了分析。
2 全固态薄膜锂离子二次电池结构的研究薄膜电池结构的设计，对整个电池性能将产生直接的影响；同样对提高电池的能量密度、循环寿命和锂离子的传输速率也起到至关重要的作用。
所以优化薄膜电池结构的设计，则是对构造高性能薄膜锂离子电池做到了强有力的支撑。
1993年美国橡树岭国家实验室（ORNL）Bates等[2]研制出了一种经典的薄膜锂离子电池叠层结构（见图1）。
在衬底上先沉积两层阴阳极电流收集极薄膜，而后依次沉积阴极、固体电解质和阳极薄膜，最后在薄膜电池外表面上涂一层保护层，以此来防止阳极上金属锂和空气中的一些物质发生化学反应。
图1 薄膜锂离子电池结构剖面示意图Baba等[3]研发出另一种典型的薄膜锂离子电池结构（见图2）。
其较图1薄膜锂电池结构设计更为简单，制作更为容易。
在不锈钢衬底上依次沉积各层薄膜电池材料，而在图示中有两个引线端子则是为了便于薄膜电池的连接使用。
这种结构设计很好地提高了整个电池的有效面积，进而也极大地改善了薄膜电池的性能。
Nakazawa等[4]利用直流溅射和射频溅射的方法，研制出一种“直立型”全固态薄膜锂离子电池结构（见图3）。
全固态薄膜锂电池0_3Ag_V_2O_5_LiPON_Li的制备及电化学性能
全固态薄膜锂电池0.3Ag2V2O5|LiPON|Li的制备及电化学性能3赵胜利1,文九巴1,祝要民1,秦启宗2(1.河南科技大学材料学院,河南洛阳471003;2.复旦大学激光化学研究所,上海200433)摘 要: 采用紫外脉冲激光沉积(PLD)法制备了0.3Ag2V2O5和Li PON薄膜,结合真空热蒸镀法原位组装0.3Ag2V2O5|Li PON|Li薄膜电池。
由扫描电镜(SEM)和X射线衍射(XRD)表征了0.3Ag2V2O5和Li PON薄膜形貌与结构,利用恒电流充放电、循环伏安等技术考察了薄膜电池的电化学性能。
结果表明,采用PLD方法在O2气氛和N2气氛中分别获得了表面均匀、无针孔、无裂缝、具有非晶态结构的0.3Ag2 V2O5和LiPON薄膜。
在电压1.0～4.0V,充放电速率2C时,以厚度100nm的0.3Ag2V2O5薄膜为阴极组装的液态电解质电池循环1000次后稳定容量仍为260mAh/g,表现出良好的循环性能。
PLD沉积的Li2 PON电解质薄膜具有很好的锂离子导电能力,室温离子电导率为1.6×10-6S/cm,电子电导率<10-14S/ cm。
在电流密度7μA/cm2,电压1.0～3.5V条件下全固态薄膜锂电池0.3Ag2V2O5│Li PON│Li的循环性能良好,100次循环后的体积比容量达40μAh/(μm・cm2)。
关键词: 全固态;薄膜锂电池;0.3Ag2V2O5薄膜;Li2 PON薄膜;PLD中图分类号: TM911文献标识码:A 文章编号:100129731(2008)01200912041 引 言电子器件的微型化以及微电机械系统(M EMS, micro2elect ro2mechnical system)的不断进步迫切要求微电池与之匹配,全固态薄膜锂电池因能量密度高、电压高、循环寿命长、安全性能好等优点受到人们的重视[1,2]。
在全固态薄膜锂电池领域,单个电极薄膜或电解质薄膜的研究比较多,并已取得了重要进展,但电池的组装却没有成熟的工艺,这也是制备薄膜锂电池的技术难点之一。
柔性全固态薄膜锂电池
滋A/cm2 电流充 / 放电时，首次放电面积比容量达到 13.1 滋Ah/cm2。电池可以 65 滋A/cm2(5 )恒电流充 / 放电。
关键词：柔性；PVD；全固态；薄膜锂电池
中图分类号：TM912.9
文献标识码：A
文章编号：1002-087X(2019)08-1250-03
Flexible all-solid-state thin-film lithium battery
WANG Sheng-li, FU Fang-qiao, NING Fan-yu, DING Fei, LIU Xing-jiang
Abstract: The flexible all-solid-state thin-film lithium battery has the characteristics of lightweight, formability and so on. It has shown great promise as a flexible power sources in the fields of wearable, flexible display and others. Thin-film deposition of key materials such as LiCoO2 positive electrode, LiPON solid electrolyte and metal Li negative electrode was realized by PVD technology. Finally, the flexible all-solid-state thin-film lithium battery of LiCoO2/LiPON/Li was successfully fabricated on the flexible ultra-thin stainless steel. The structure and morphology of the film were characterized by XRD and SEM. The electrochemical performance of the battery was tested and analyzed by using the LAND test system and electrochemical workstation. When the battery was charged/discharged with a current of 10 滋A/cm2, the first discharge capacity reached 13.1 滋Ah/cm2. The battery could be charged/ discharged at a constant current of 65 滋A /cm2(5 ). Key words: flexible; PVD; all-solid-state; thin-film lithium battery
全固态薄膜锂充电电池的研究进展
全固态薄膜锂充电电池的研究进展
顾正建;王定友;任岳
【期刊名称】《材料导报》
【年(卷),期】2009(023)00z
【摘要】全固态薄膜锂充电电池由于安全可靠性强、能量密度大、工作电压高、循环寿命长等诸多优点已经成为微型电子器件匹配电源的良好选择.阴极、阳极、固体电解质材料是全固态薄膜锂充电电池的重要组成部分,对于其开发和研究十分重要.综述了目前应用较多的阴极、阳极及固体电解质材料,并阐述了其物理特性、电化学性能和主要的制备方法;电池结构设计同样影响着整个电池的性能,介绍了电池结构对充放电特性的影响,且展望了其今后的研究热点和发展方向.
【总页数】3页(P301-303)
【作者】顾正建;王定友;任岳
【作者单位】重庆师范大学物理学与信息技术学院,重庆,400047;重庆师范大学物理学与信息技术学院,重庆,400047;重庆师范大学物理学与信息技术学院,重
庆,400047
【正文语种】中文
【相关文献】
1.全固态薄膜锂充电电池的研究进展 [J], 顾正建;王定友;任岳
2.全固态薄膜锂微电池的研究进展 [J], 朱先军;刘韩星;胡晨;甘小燕;周健;欧阳世翕
3.全固态薄膜锂/锂离子电池的研究进展 [J], 刘文元;王旭辉;李驰麟;傅正文
4.全固态薄膜锂蓄电池研究进展 [J], 程玉龙;盘毅;李德湛
5.锂磷氧氮(LiPON)薄膜电解质和全固态薄膜锂电池研究 [J], 刘文元;傅正文;秦启宗
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全固态锂电池关键材料——固态电解质研究
全固态锂电池关键材料——固态电解质研究摘要：全固态锂电池发展过程中，固态电解质是其中的关键材料，应用固态电解质能够有效解决常规锂电池安全问题。
本文对固态电解质中氧化物固态电解质、硫化物固态电解质以及聚合物固态电解质分别进行了研究，以供参考。
关键词：全固态锂电池；固态电解质；研究传统锂电池采用有机液态电解液时，在使用过程中存在不小的安全问题[1]。
当前，在全固态锂电池成为研究热点，为有效解决全固态锂电池使用安全问题，扩大全固态锂电池的容量，增加电池使用寿命，推动全固态锂电池的实用化，就需要深入研究全固态锂电池的关键材料——固态电解质。
一、氧化物固态电解质氧化物固态电解质按照物质结构划分，主要有玻璃态(非晶态)电解质和晶态电解质。
玻璃态电解质包括反钙钛矿型Li3–2x MxHalO固态电解质和LiPON薄膜固态电解质。
晶态电解质包括石榴石型固态电解质，钙钛矿型Li3x La2/3–xTiO3固态电解质，NASICON型Li1+x AlxTi2–x(PO4)3和Li1+xAlxGe2–x(PO4)3固态电解质等。
反钙钛矿结构固态电解质的成本低且环境友好，同时在室温条件下有着高离子电导率(2.5×10–2S/cm)，这一固态点价值还有着热稳定性以及与金属Li稳定和优良的电化学窗口等特性。
当前，主要研究的反钙钛矿型固态电解质为Li3ClO。
通过掺杂高价阳离子(如Mg2+、Sr2+、Ca2+、Ba2+)，可以让晶格中出现大量的空位。
而大量的空位，能够有效增加锂离子的传输通道(见图1)，降低Li+离子扩散的活化能，进而提高电解质的离子导电能力。
图1 反钙钛矿Li 3ClO 的晶体结构图在高纯氮气中，采用射频磁控溅射高纯LiPO 4靶就能够得到锂磷氮氧(LiPON)薄膜，所得到的薄膜电解质厚度在1µm 以下，且电阻较小，能够有效应用于薄膜锂离子电池。
这一电解质有着良好的综合性能，室温条件下离子电导率为2.3×10–6S/cm ，电化学窗口达到5.5V ，且有着较高的热稳定性，与LiMn 2O 4、LiCoO 2等常用正极和金属Li 负极有着很好的相容性。
【文献综述】锂离子电池固态电解质制备及性能研究
文献综述化学锂离子电池固态电解质制备及性能研究锂离子电池具有工作电压高、能量密度高、功率密度高、循环寿命长、自放电率低、可快速充放电、无记忆效应、绿色环保无污染等绝对优点，是当今国际公认的理想化学电源，广泛应用于电子产品、交通工具、军事领域和储能方面[1-3]。
目前国内外锂离子二次电池大部分采用的是液态电解质，在生产使用过程中常常遇到一些问题：电解液生产过程中对水分要求十分严格，在电池生产装配过程中对空气湿度也有十分苛刻的要求[4]；液态有机电解质可能泄露，部分电解质还对集流体有腐蚀作用，极大限制了锂离子电池向薄层化、小型化的发展趋势；在过高的温度下发生爆炸从而造成安全事故，无法应用在一些对安全性要求高的场合；此外，液态电解质锂离子电池普遍存在循环容量衰减问题，使用一段时间后由于电极活性物质在电解质中的溶解、反应而部分失效。
而全固态电池安全性高、基本没有循环容量衰减，固体电解质还起到了隔膜的作用，简化了电池的结构，可以向薄层化和小型化发展；此外，由于无需隔绝空气，也简化了生产过程中对设备的要求，电池的外形设计也更加方便、灵活[1-2, 5]。
全固态锂离子电池分两种[2, 6-10]，一种是使用聚合物凝胶电解质；另一种是采用无机固态电解质。
聚合物锂离子电解质体系已开展的研究众多，按聚合物主体来分，主要有以下几类：聚醚系（主要为聚氧化乙烯，PEO）、聚丙烯腈（PAN）系、聚甲基丙烯酸酯（PMMA）系、聚偏氟乙烯（PVDF）系和其他类型。
尽管聚合物电解质的发展和应用，可以明显克服液态锂离子电池的一些缺点，避免电解液漏液，容易薄层化和小型化，但是仍存在一些问题亟待解决：比如常温下电导率偏低，与电极相容性差，机械强度仍有待提高。
此外，聚合物电解质制备工艺复杂、原料价格高导致聚合物电解质价格昂贵。
聚合物电解质可通过共聚、交联、形成微孔体系、纳米复合、添加增塑剂等来进行性能改进。
未来聚合物电解质的可能朝着两个方向发展：a)交联短链形成网状凝胶结构，增加导电性；b)添加粉末陶瓷，形成有机-无机复合结构，增加机械强度[2, 9-10]。
LiPON固体电解质膜对金属锂电极的保护作用
图６不同锂电极组成电池的阻抗随循环次数的变化关系
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第９期
丁飞等：ＬｉＰＯＮ固体电解质膜对金属锂电极的保护作用
·１６６７·
界面阻抗始终发生剧烈的变化，当循环１０次之后其界 面阻抗已经增长的非常大，几乎超过首次循环的界面 阻抗的５倍。该数据表明仅仅十几次循环之后，未经 保护的锂负极表面已经被严重破坏，钝化层不断加厚， 影响到Ｌｉ＋离子的传输扩散，界面极化和电池内阻不断 增大，使电池寿命降低【１引。
摘 要：制备ＬｉＰＯＮ固体电解质薄膜，通过电沉积手段获得由ＬｉＰＯＮ膜保护的金属锂电极，测试该电极在有机电解液
体系中的电化学性质。结果表明：ＬｉＰＯＮ膜的存在，抑制了锂电极和电解液之间的非法拉第反应，使锂电极具有更加
稳定的电极／电解液界面。由于ＬｉＰＯＮ膜的保护作用，金属锂电极在充放电循环中也表现出优越的界面稳定性，从而获
Ｉｉｔｈｉｕｍ ｃｅＵｓ
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图５不同锂电极充放电库仑效率随充放电循环次数 的变化关系
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万方数据
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１ 实验
采用中科院微电子研究所生产的ＳＰ．３型磁控溅 射台制备ＬｉＰＯＮ薄膜。基本制备过程为：调节好靶材 和基片间的距离，将溅射室抽真空至５×１０。３ Ｐａ，通入
一定流量比例的Ｎ２和ｍ至所需的真空室气压（其中 Ｎ２是主工作气体，心仅在０％一５％的范围内小比例掺 入），调节射频电源至所设定的功率，开始溅射ＬｉＰＯＮ 薄膜，溅射时间为１０ｈ。
浅谈全固态薄膜锂电池的制备与电化学性能
浅谈全固态薄膜锂电池的制备与电化学性能摘要：全固态薄膜锂电池因为具有解决商用锂离子电池安全性问题、延长电池使用寿命的优势逐渐得到业界广泛的关注，相关的理论研究和实践应用也得到了较大的发展。
但因为全固态薄膜锂电池制备工艺较为复杂，且制备成本高，因而选择科学有效的制备工艺尤为关键。
本文先对全固态薄膜锂电池的特点和关键材料作简要的介绍分析，进而提出全固态薄膜锂电池的制备工艺，最后从全固态薄膜锂电池性能表征、集流体、正极与固相界面结构表征、电化学性能表征三方面对全固态薄膜锂电池电化学性能作系统综述。
关键词：全固态；薄膜锂电池；固相界面；固态电解质；磁控溅射法；真空蒸镀法目前锂电池已经广泛应用于手机、数码产品等电子类产品中，而且随着可再生能源技术的深入发展，锂电池逐渐开始应用于电动汽车行业中，取得了良好的应用效果。
但商用锂电池所存在的过度充电和短路等极易导致安全事故，对人身健康有较大的威胁，如何提升锂电池的应用安全性成为亟需解决的问题。
就目前全固态薄膜锂电池制备工艺来看，镀膜技术是应用较为广泛的技术之一，其可以将材料气化并通过原子或分子沉积的方式制作成膜，继而实现固-固界面紧密结合和高效的固相离子传导[1]。
相比于传统的锂电池，全固态薄膜锂电池因为内部离子传输均会在固相中完成，导致固相界面阻抗变大继而导致电池容量无法得到充分的发挥，而且锂元素的活性较大和易变性，制备过程中可控性差，诸多因素均导致镀膜技术应用受限。
鉴于此，本文提出一种以磁控溅射法制备电极与固态电解质、真空蒸镀法制备金属锂负极的制备工艺，现对具体的制备工艺流程作如下的分析论述。
1.全固态薄膜锂电池的特点全固态薄膜锂电池是一种新型结构的锂电池，其工作原理基本与传统锂电池相似，都是在充电过程中Li＋由正极薄膜脱出，在负极薄膜发生还原反应，放电过程则与之相反。
在加工方面，目前全固态薄膜锂电池的制备以磁控溅射法、真空蒸镀法及脉冲激光沉积等工艺为主，电极利用率可以得到有效的提升。
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LiPON固态电解质与全固态薄膜锂离子电池制备及特性探
究
随着电池技术的不息进步，人们对能源存储设备的要求也越来越高。
传统液态电池电解液存在燃烧和泄漏等安全隐患，同时液态电解质也会造成电池体积较大、能量密度低等问题。
因此，探究人员开始将目光聚焦于全固态电池，其中LiPON固态电解质作为最重要的组成部分之一，具有重要的探究意义。
LiPON （lithium phosphorus oxynitride）是一种典型的固态电解质，它被广泛应用于锂离子电池、全固态薄膜电池等多种能源存储装置中。
LiPON的导电性能优异，能够保证电荷的快速传输，同时能够有效隔离阳极和阴极，提高电池的安全性能。
此外，LiPON还具有较高的化学稳定性和热稳定性，能够在高温环境下保持良好的电化学性能，延长电池的寿命。
制备全固态薄膜锂离子电池的关键是制备优质的LiPON固态电解质。
目前，制备LiPON固态电解质主要有物理气相沉积法、离子束沉积法、溅射法等。
这些方法能够获得具有较高导电性能和较好化学稳定性的LiPON薄膜。
物理气相沉积法是一种常用的制备LiPON薄膜的方法。
该方法通过将固态源材料加热，使其蒸发，然后沉积在衬底上形成薄膜。
离子束沉积法是一种较新的制备技术，该方法利用离子束在材料表面产生化学反应，生成所需的LiPON薄膜。
溅射法是一种常用的制备薄膜的方法，该方法通过将固态材料溅射到衬底上，形成所需的薄膜。
制备过程中的关键参数如沉积温度、沉积速率等也对最终的LiPON薄膜性能有显著影响。
因此，探究人员需要进一步优
化制备过程，以获得更高质量的LiPON固态电解质。
除了制备LiPON固态电解质，探究人员还对全固态薄膜锂离子电池的性能进行了探究。
试验结果表明，全固态薄膜锂离子电池具有较高的能量密度、良好的循环性能和较长的使用寿命。
与传统液态电池相比，全固态薄膜锂离子电池具有更低的内阻、更快的充放电速率和更低的自放电率。
然而，全固态薄膜锂离子电池仍面临着一些挑战。
例如，固态电解质的稳定性和界面问题仍需要进一步探究和解决。
此外，在大规模制备和商业化应用方面还存在困难。
总之，是当前探究的热点和难点。
通过深度探究，可以进一步提高全固态薄膜锂离子电池的性能，增进其在能源存储领域的应用。
同时，还需要进一步解决固态电解质和界面稳定性等问题，推动全固态电池的商业化进程。
综上所述，LiPON固态电解质和全固态薄膜锂离子电池是当前探究的热点和难点。
通过优化制备过程和进一步探究，可以提高LiPON薄膜的性能，增进全固态薄膜锂离子电池在能源存储领域的应用。
然而，仍需解决固态电解质的稳定性和界面问题，并推动大规模制备和商业化应用。
这些努力将有助于提高全固态薄膜锂离子电池的能量密度、循环性能和使用寿命，并加速其在能源领域的应用进程。