全固态薄膜锂电池原理简介

全固态薄膜锂电池原理简介

全固态薄膜锂电池是一种薄膜化的锂/锂离子电池，是利用各种成膜技术在某种衬底（如单晶硅片）上依次沉积正极集流体、正极膜、固体电解质膜、负极膜、负极集流体来构成，根据需要在薄膜电池上沉积3.0～5.0μm厚的封装层对薄膜电池进行保护。其基片的选择范围很广，包括玻璃、陶瓷、硅片、塑料、金属片等；而且可以制备成多种形状和尺寸，可直接集成在电路中，还可以作为智能卡、传感器、微电子与微机械系统等方面与之匹配的微电源，在军事、医学、航天领域的用途尤为突出。薄膜锂电池工作原理跟普通的锂/锂离子电池一样，与传统的镉镍电池、氢镍电池相比，具有更高的比能量，更优越的充放电循环性能，自放电速率小，无记忆效应；与液态电解液锂离子电池相比，具有很好的安全性，不存在气胀、电解液分解的问题，工作温度范围广，耐振动、冲击。

1 正极膜

正极膜的研制对薄膜锂电池来说至关重要，它是决定薄膜锂电池性能的关键。目前文献报道的制备正极膜的方法最多，主要有：溶胶-凝胶法、化学气相沉积法、静电喷雾沉积法、脉冲激光沉积法、激光高温灼烧法、射频磁控溅射法等。

2 负极膜

薄膜锂电池负极材料的研制也很重要，早期锂金属通常被作为薄膜锂电池的负极材料。但由于其较低的熔点（181℃）和较高的化学活泼性，在较高的温度下工作很难保持稳定。K.S.Park等人采用RMP 方法在Pt/Ti/SiO2/Si衬底上沉积了氮化锡薄膜，电化学性能测试发现室温、100、200℃下该负极膜具有非常好的循环性能。W.H.Lee等对SnOx（x=1.01、1.25、1.43、1.87、2.00）薄膜做了详细的研究，在第一次循环过程中，锡的氧化物会分解，一部分氧和锂反应产生氧化锂，从而造成充放电容量的损失，影响薄膜的循环性能；解决方法之一是

用纯金属或者合金来作薄膜电池的负极膜。S.J.Lee等用RMP法分别沉积了Sn、Sn-Cu、Sn-Zr-（O）膜，电化学性能测试显示Sn同Zr 的合金膜有良好的循环性能。其他材料作为薄膜锂电池负极膜也有了新的研究。Bates首次报道Cu/LiPON/Li-CoO2“无锂”薄膜电池，在制备过程中Cu集流体直接沉积在电解质薄膜上。首次充电时，从LiCoO2阴极释放出来的Li直接电镀在集流体上，放电时，金属锂将剥落，形成Li+重新嵌入阴极。与锂电池相比，“无锂”薄膜电池的放电循环性能受保护层的影响很大。

3 固体电解质

制备具有优良性能的固体电解质薄膜是获得高性能全固态薄膜锂电池的关键。1993年美国橡树岭国家实验室Bates首次发现锂磷酸盐中的桥氧（-O-）和非桥氧（=O）分别被两配位氮（=N-）和三配位氮取代后，形成的具有交联微结构的锂磷氮氧化物（LiPON）有良好的化学稳定性，可耐5V电压，离子电导率高（10-6S/cm），是当时全固态薄膜锂电池研究中最佳的电解质薄膜材料。但是由于LiPON对空气和O2敏感，因此人们努力寻找比LiPON电导率高、更稳定的固体电解质。*****K等使用PLD法制备了非晶态的（Li0.5La0.5）TiO3（LLTO）电解质薄膜，室温下其离子电导率达到1.1×10-5S/cm；对于聚合物电解质的研究则主要集中在提高聚合物电解质电化学稳定性、离子电导率、机械强度方面。比如初期的采用PEO为基体的聚合物电解质其离子电导率只有10-8S/cm，但目前Alamgir采用PAN 和PVC分别作为基体的电解质进行研究，其室温下的离子电导率能达到10-3S/cm。

4 總结与展望

针对目前薄膜锂电池存在的问题，建议重点从以下几方面开展研究：

4.1 研制新型电极材料改善电池的电化学性能

如开发MX型纳米薄膜电极，这种新型电极的反应机理不同于传统的嵌/脱锂机理，它在电化学充放电过程中的反应式为：

MX+nLi++ne-→M+LinX。该类MX经过放电以后产物为纳米级的金属颗粒和LinX化合物，金属颗粒高度分散在LinX中，充电过程中MX 又能可逆地生成。这是一种基于纳米效应的新电化学反应机制，其材料的理论比容量要远高于当前使用的嵌/脱锂电极材料。

4.2 开发新的成膜技术

当前常用的物理成膜设备（脉冲激光沉积、射频磁控溅射技术等）昂贵，成膜效率低，难以制备大尺寸薄膜锂电池；且物理成膜后的电极膜是非晶态，通常需要经过一个退火处理，这样既增加了电极制备难度又限制了一些衬底的使用。可开发化学法制备薄膜电极，如采用电化学沉积的方法在基体上镀上一层薄的电极材料，通过水溶/溶剂热法直接在基体上生长一层电极材料。

4.3 制备高稳定性和高Li+扩散速率的固体电解质

目前研究最多的LiPON电解质，不但对制备环境的水氧要求高，而且其10-6S/cm级别的Li+电导率无法满足电池的大电流充放电要求。改进LiPON电解质膜的制备技术，对LiPON进行掺杂改性，开发新型的高电导率固体电解质是该领域的重要课题之一。