PE聚乙烯

2 聚合
（1）高压法（游离基型）
乙烯高压聚合时，用于产生游离基的引发剂是
有机或无机过氧化合物。 由于这些引发剂产生的游离基寿命都比较短 因此，必须把乙烯高度压缩，使得其密度增至 0.5g/cm3，近似于不能再压缩的液体，缩短了 乙烯分子间的距离，从而增加了游离基或活性 增长链和乙烯分子的碰撞几率，才利于聚合反
MFI越小，分子量越高；反之MFI越高， 分子量
越低， 粘度越小 。

聚乙烯MFI与表观粘度η之间的近似关系为：
7.5 104 ＝ MFI

低密度聚乙烯MFI与数均分子量之间近似关系为：
M
1 n 2
1.88 30log(MFI )


四、PE主要性能
无味、无毒、为柔而韧的半透明材料。


还可根据密度分为：高密度聚乙烯HDPE、中密 度聚乙烯MDPE、低密度聚乙烯LDPE。

按分子量的不同，聚乙烯可分为四类： 1）11万以下为中等分子量聚乙烯； 2）11～25万为高分子量聚乙烯； 3）25～150万为特高分子量聚乙烯； 4）150万以上为超高分子量聚乙烯 UHMWPE

主要用于电线电缆绝缘和被覆、注射件、农用和
食品以及工业包装薄膜。

为了降低乙烯聚合的压力，减少能耗，后来又在 20世纪70年代出现了低压法（LLDPE）制造。

LLDPE是乙烯与少量的a-烯烃(丙烯，1一丁烯，
2一己烯，1一辛烯等均可)在复合催化剂CrO3
+TiC14+无机氧化物载体存在下，在75～90℃ 及1.4～2.1MPa（低压）条件下进行配位聚合得 到的共聚物。


(5) 电性能由于PE无极性，而且吸湿性很低(吸湿率 <0.01％)，因此电性能十分优异。

(6) 耐候性能PE分子链上有少量羰基，当制品受到
日光照射时，会使制品最终变脆。

（7）燃烧性能PE是由碳、氢两种元素组成，极易燃 烧，氧指数17.4。


五、聚乙烯的加工性能
聚乙烯的加工工艺特性： 采用注射、挤出、吹塑、压制等方法加工。
特点： 聚乙烯是一种质量轻、无毒、具有优良的耐化学腐 蚀性、优良的电绝缘性以及耐低温性的热塑性聚合 物，而且易于加工成型 因此它被广泛地应用于电器工业、化学工业、食品 工业、机器制造业及农业等方面。



乙烯的聚合按压力来分有： 低压法、中压法、高压法，其所得聚合物相应 地称为低压聚乙烯、中压聚乙烯、高压聚乙烯； 若按聚合机理可分为游离基型（高压法）和离 子型（低压或中压法）聚合。

在同一密度下 LLDPE的熔点和刚性比 LDPE高，
这是因为 LLDPE的短链分支较少，能形成较大
的完整晶体；

在相同的熔融指数和密度时，LLDPE的抗冲强度、 伸长率、耐环境应力开裂性远比 LDPE为好； LLDPE的抗穿刺性是聚乙烯中最好的，特别适 宜制薄膜；在薄膜性能相同时，LLDPE可比 LDPE减薄20。

共聚物中a－烯烃的含量较小，一般为7％～9％。

LLDPE由于其分子链中含有第二种单体，使分
子链节组成不规则，因此LLDPE比一般的HDPE
结晶度低，

又由于采用了配位聚合，使分子链的支化程度 又比一般的LDPE支化度大大减少，仅含有短支 链，不含长支链，

其分子结构的规整性介于LDPE与HDPE之间， 密度和结晶度也介于两者之间，要更接近于 HDPE。

很少支链，结晶度高（85—90％），密度大
（0.94—0.96克／厘米3），强度高，

因而能与高、中压聚乙烯同时并存。


三、聚乙烯的结构与性能
1. 聚乙烯的结构与性能的关系
结构为： 分子间作用力小，因而为惰性聚合物，强度一
般。 ②因为是线型的树脂，所以加热到一定程度后， 则熔化流动，冷凝则固化，能够反复熔化固化。


装袋、收缩薄膜、复合薄膜等。


（3）低压法
乙烯的低压聚合法又称齐格勒（Zieglor）法。 1953年德国化学家齐格勒(Ziegler)发明在特殊催 化剂作用下，用低压合成了高密度聚乙烯(HDPE),
1957年投入工业化生产。
齐格勒法：

是用ⅣB-Ⅷ族过渡金属的卤化物为主催化剂；
Ⅰ－ⅢA族的金属烷基化合物为助催化剂。

2．发展历史

最早出现的是高压法合成的 (LDPE)，是英国帝国化学
公司ICI在1933年发明的，在1939年开始工业化生产，
随后在世界范围内得到迅速发展。

1953年德国化学家齐格勒(Ziegler)用低压合成了 (HDPE), 1957年投入工业化生产。 同时投产的还有美国菲利浦石油化学公司创造的中压法 HDPE。

(6) PE因为存在环境应力开裂性能，因此它在原 料存放或成型加工时应避免与脂肪烃、芳香烃、 矿物油、醇类等化学药品接触，因为这些物质会 造成聚乙烯制品的应力开裂性。

六、PE主要用途
LLDPE主要用于薄膜，其次扁丝，打包带， 注塑制品等。 LDPE电线、电缆、注塑件

HDPE主要注塑、中空、管材。

有长支链，这些长支链有时可能与主链一样长，
的分子量分布。

支链的存在会影响到分子链的反复折叠和堆砌密
度，导致密度降低，结晶度减小。

由于LDPE含有较多的长支链，因此使得其熔点、
屈服点、表面硬度和拉伸模量都比较低，而透气 性却提高了。其熔融温度低、流动性好。

在聚乙烯分子中，既有结晶结构，又有无定形 结构相互穿插，这对其力学性能有着重大的影 响。

工业上多用菲利浦法

采用这种聚合方法，可制得分子量为4.5～5.0万
的含极少量支链，分子大部分为线型结构的聚合
物。

结晶度高，密度大，耐热性和机械强度都是较高 的一种。 但又难于透湿、透气； 中压法，产品纯度高于低压法而低于高压法，透 明性、电性能亦介于两者之间。 主要用于大型工业贮槽、管材、工业零件、重包
（1）外观为角质状的固体。类似高级石蜡，无臭、 着火时，燃烧缓慢、滴下胶质，不发烟，火焰上

端呈黄色，下端呈蓝色，发出石蜡燃烧气味。

(2) 聚乙烯的力学性能一般，是一种软而韧的
材料。PE拉伸强度比较低，表面硬度也不高， 抗蠕变性差，只有抗冲击性能比较好。 PE的力学性能受密度、结晶度和分子量的影响 大，随着这几种指标的提高，其力学性能增大。

在60～70℃，0.1～0.5兆帕下，使乙烯在汽油
或二甲苯中聚合为聚乙烯。 缺点在于：生产过程复杂（催化剂制造过程复 杂而很不安全，同时需回收溶剂）， 聚合物分子量不易控制，杂质不易除尽，因而


影响电性能、透明性等。


齐格勒法优点：
但其对设备要求不高，而且产物分子量高7～35
万，分子结构规整性好。 主要为线型结构：


此后，聚乙烯家族不断有新品种问世，如超高分子量聚
乙烯、交联聚乙烯(X-PE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)
等。这些品种具有各自不同的结构，在性能和应用方面
具有明显的差别。



二、聚乙烯的聚合
1 主要原料
现在，大量的乙烯来自石油和天然气，其中的乙 烷、丙烷等高温裂解时，能得到高产率的乙烯。
乙烯CH2＝CH2是一种具有分子结构对称，无极 性（偶极矩为0.00），分子中的双键，不易打开 聚合的化合物。

压聚合法。

工业上的生产方法有二种： 一为菲利浦法，主要用分散于载体Al2O3-SiO2 上的氧化铬为催化剂， 在温度136～160℃，压力为1.4～3.6兆帕条件

下，使乙烯聚合的方法。

另一种为标准油脂公司（Indiana）法，主要用 分散于载体Al2O3上的氧化钼为催化剂，于温度 130～260℃，压力为3.5～8.0兆帕下，让乙烯聚 合的方法。

还可用熔体指数（MFI）来表征其分子量大小。

按ASTM规定，聚乙烯的MFI是在190±5℃，负
荷为2.16千克下，熔体在10分钟内通过熔体指
数仪的标准口型（φ2.095×8.00）流出的重量， 以克／10分表示，

在相同条件下，熔体粘度越大，被挤出来的聚合 物重量越少，即MFI越小，


这样高聚物的熔体指数与分子量相反。


LLDPE与LDPE相比，分子量大，分子量分布 范围窄，

LLDPE与HDPE比较，分子量小，分子链短，
分支多。

LLDPE是由线型链上带有多种短链分支构成。
其性能较LDPE为好。

（2） 中压法（菲利浦法）
用金属氧化物作催化剂，在1.0～5.0兆帕或较
高压力下，使乙烯在溶液中聚合的方法，称中
(1) 由于聚乙烯的吸湿性很低(<0.01%)，除了
加有吸湿性添加剂外，在成型加工前，原料可
以不必干燥。

(2) PE熔体流变性能，接近于非牛顿型。（粘
度与温度关系不大，与剪切速率有关）

(3) 在PE的加工中，要选择合适的熔融流动速率。 即，对于注射成型的PE制品就要求PE熔体流动速率要
高，分子量分布要窄，长支链要相当少，这样才能提高

当晶相含量降低时，聚乙烯呈现较大的柔性和 弹性，有利于在较低温度下加工成型。 但其密度、硬度、拉伸强度、软化点、耐溶剂 性等则会降低。
而当晶相含量增加时，情况则与上相反。 聚乙烯的结晶度大小，除因聚合方法不同而不 一样外，还受温度、冷却速度等的影响。



2、分子量的表示方法 聚乙烯和一般高分子化合物一样，除可用 数均分子量表示（约在0.5～4万），和重均 分子量表示（通常在5～80万）外，

应。

乙烯在高温、高压下聚合，容易发生链转移，使聚 乙烯分子中，含有多种不同形式的长短支链，形成 分支较多的线型大分子：

高压PE与中、低压PE相比，分子缺乏规整性，结 晶度低（55～65％），无定形度高，密度低
（0.91～0.93g/cm3），分子量低，一般为2.5万
左左。

高压PE机械强度差、柔性好、易透湿、透气、软 化点低、易加工、产物纯粹、电性能好、透明性 好、耐溶剂性差。
聚乙烯制品的力学性能。

而对于吹塑成型的PE制品，则要求熔体流动速率要低， 分子量分布要宽些，以便有好的流动性（ MFI 为 0.2~0.4），这样制成的制品表面就光滑。

(4) PE的结晶能力高，使制品在冷却后的收缩率高。
模具温度及其分布对制品结晶度的影响很大。

(5) PE的熔体在空气中容易被氧化，而且温度越高氧 化越严重，因此在加工中应尽量避免熔体和氧直接接 触。(不适合压延法)
①PE分子仅含C、H两种元素，分子对称无极性，


③PE是线型的分子，分子链柔性较好，分子结 构规整（呈锯齿形，其健角为109.3°，齿距
为2.534×10－10米），所以易结晶。
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根据红外光谱的研究发现，高压法所得的LDPE
比低压法所得的HDPE含有更多的支链， LDPE不仅含有乙基、丁基这样的短支链，还含 分布也广，这样，就使得LDPE比HDPE有更宽
第二章 聚乙烯（PE）


一、聚乙烯的概述
1. 定义 PE分子式为 。
聚乙烯是指由乙烯单体聚合而成的聚合物。
聚乙烯的合成原料为石油，乙烯单体是通过石油 裂解而得到的。 由于世界上石油资源非常丰富，因此聚乙烯的产 量自20世纪60年代中期以来一直高居首位，约占 世界塑料总量的1/3。




要聚合，条件比较苛刻，在高温高压条件 下，或特殊催化剂存在下，方能聚合。

乙烯在外界试剂进攻下，乙烯分子中的二个碳原
子之间共用电子对，易发生均裂和异裂，

均裂为游离基型聚合；
异裂为离子型聚合。
这是由我们选用的催化剂类型和工艺条件而定。

乙烯在常温下为无色易燃的气体，不论加到多高
压力都不易液化，故不能采用液相聚合，只能用 气相（本体）或非均相的溶液聚合。


（3）热性能PE的耐热性不高，其热变形温度在塑料 材料中是很低的，不同种类的聚乙烯热变形温度是有 差异的，会随分子量和结晶度的提高而改善。

PE制品使用温度不高，约在80℃左右。耐低温性很好，
脆化温度可达－50℃以下。

（4）耐化学药品性PE属于烷烃类惰性聚合物，
具有良好的化学稳定性。 在常温下没有溶剂可溶解聚乙烯。 聚乙烯在常温下不受稀酸的侵蚀。但它不耐强 氧化剂如发烟硫酸、浓硫酸和铬酸等。