甘油制备1.3-丙二醇

甘油制备1．3-丙二醇
l，3-丙二醇是一种重要的有机化工原料．广泛应用于增塑剂、洗涤剂、防腐剂、乳化剂、聚酯和聚氨酯的合。

也可用作防冻剂、溶剂、保护剂等，其中最重要的应用是制备聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)。

PTT是一种性能优异的聚酯材料，是目前国际上合成纤维开发的热点，被专家预测为2l世纪最主要的新纤维品种之一。

世界上已实现工业化生产1。

3一丙二醇的合成路线有两条：一种方法是Shell公司的环氧乙烷羰基化法；另一种方法是Degussa公司的丙烯醛水合氧化法。

其中环氧乙烷羰基化法设备投资大．技术难度高．其催化剂体系相当复杂．制备工艺苛刻且不稳定．配位体还有剧毒。

丙烯醛水合氢化法成本较高．特别是丙烯醛本身属剧毒、易燃和易爆物品，难于储存和运输。

由此可见．研究开发以生物柴油副产甘油为原料制备l，3一雨二醇的技术很具竞争性和发展潜力。

目前国内外做了大量的研究，主要形成催化氢解法和微生物发酵法两项技术。

(1)催化氢解法甘油催化氢解制备1．3一丙二醇是一个较复杂和困难的过程．目前人们刚刚在这方面开始研究。

在均相催化体系中加入钨酸和碱性物质如胺或酰胺等，在3lMPa的合成气压力和200℃的温度下反应24h，甘油催化氢解生成1．3丙二醇的产率为21％，选择性为45％。

Schiaf等选用Ru配合物为催化剂，在四氢噻吩砜、甲苯和1一甲基吡咯烷酮的混合溶剂中，在5．2MPa的氢压力和110℃的温度下反应19h，l，3丙二醇的选择性为44％，但转化率仅为5％。

Shell公司于2000年开发了一种均相体系合成1．3一丙二醇．该法以含铂系金属的配合物为催化剂．加入甲磺酸或i氟甲磺酸作添加物．在水或环丁砜的溶剂中甘油被氢解生成1．3一丙二醇．其选择性可达30．8％。

Chaminand等采用氧化锌、活性炭或三氧化二铝负载的cu、Pd或Rh作为催化剂．以钨酸作添加物．在水、环丁砜或二氧杂环已烷等溶剂中研究了甘油催化氢解反应。

当温度为180℃、氢压为8MF，a时，产物中1，3一丙二醇与1．2丙二醇的摩尔比最好时可达到2．并认为Fe和Cu等有利于提高1．3一丙二醇的选择性。

根据目前的研究结果来看，利用甘油催化氢解制备1，3一丙二醇研究还相对较少，且存在甘油转化率低和产品选择性差的问题，结果不太理想．因此还有待进一步对高效催化剂研究和开发。

(2)生物发酵法与催化氢解法相比，生物发酵法生产1，3丙二醇具有选择性高、操作条件温和等优点，近年来受到特别的重视。

德国国家生物技术研究巾心(GBF)、美国杜邦和Genencor 公司等投人大量人力物力研究1．3丙二醇的发酵生产技术。

目前研究主要集中在两个方向：其一是从工业甘油出发研究发酵生产1,3一丙二醇；其二是运用现代基因1_程改造菌种．试图将转化葡萄糖为甘油和将甘油转化为1，3丙二醇的两组基因重组到同一细胞内．但基因重组困难，且重组后基因的传代稳定性还有待长时间考验。

2001年DuaPont与Denencor申请了多项以葡萄糖为底物．用基因工程菌直接生产1．3丙二醇的专利，已投资建成年产j 万吨的发酵法生产l，3丙二醇的装置。

国内生物法生产l，3一丙二醇的研究起步较晚，研究重点多集中于菌种筛选和发酵工艺优化方面。

清华大学、大连理工大学等单位开展生物发酵法生产1，3一丙二醇的研究．虽然比德、美等国起步晚，但研究水平已赶上甚至超过国际先进水平。

清华大学以葡萄糖或粗淀粉(如木薯粉)为原料．采用双菌种两步发酵法生产1，3丙二醇的技术．避开了杜邦公司的专利，开发出了直接利用生物柴油的副产粗甘油发酵生产1，3一丙二醇的技术，该技术通过5000L发酵罐实验表明：1，3丙二醇浓度可达70g／L，实现了酶法制备生物柴油和生物柴油副产物甘油发酵生产l，3丙二醇的工艺耦合。

在后提取的过程中．研究人员针对发酵过程副产大量的有机酸(盐)的特点．在国际上率先将电渗析脱盐技术引入提取T艺。

通过絮凝、浓缩和精馏等工序，制得的1，3一丙二醇产品纯度达到99．92％．收率达80％以上．填补了我国生物法生产1，3一丙二醇的空白。

大连理工大学也已在实验室采用膜过滤将脂肪酶催化甲醇与油脂反应生成生物柴油和微生物转化甘油为1，3丙二醇两个过程耦联起来开
展研究。

生物发酵法虽然符合绿色化学的要求，但酶的成活期短．因而成本很高。

在保持较高转化率的前提下如何提高产物的收率和浓度。

降低毒副产物的形成都还是有待解决的问题。

2.制备1，2-丙二醇
1，2一丙二醇是一种重要的化工原料。

主要用作生产不饱和聚酯、增塑剂、表面活性剂、乳化剂和破乳剂的原料．也可用作吸湿剂、抗冻剂、润滑剂、溶剂及热载体等，用途相当广泛。

目前工业上l，2丙二醇的合成采用丙烯醛、环氧丙烷和环氧乙烷等不可再生的石油化工原料，存在工艺复杂、产率低和成本高等缺点．因而追切需要开发可再生资源来替代石油资源的不可再生路线。

甘油氢解法不依赖石油资源，且生物柴油的迅速发展将为其提供充足而且价廉的甘油原料，因此该路线具有较好的市场前景和应用价值。

尽管甘油氢解合成1，2丙二醇还没有实现工业化，但已取得了一定的研究进展。

Werpy等采用Ni-Re／C双金属催化剂，在8．2MPa和230℃条件下反应4h，1，2一丙二醇的选择性可达到88％。

Perose等以RaneyNi(雷尼镍)为催化剂．在氢气加压、高温条件下将甘油转化成1。

2-丙二醇．少量的副产品只有乙醇和二氧化碳。

美国密苏里大学G,Suppes教授的研究小组开发了一种Cr-Cu催化剂．能够在200％和1．378MPa下完成1，2丙二醇转化，收率高于73％，而且所用的甘油原料直接来自生物柴油工艺，无需提纯。

Chaminand等在Cu／ZnO催化剂上实现了100％的1．2一丙二醇选择性。

但催化剂活性很低，甘油的转化率低。

中国科学院兰州化学物理研究所近年来开展了以生物基多元醇为原料，催化合成大宗基础石化产品的技术研发，目前通过新催化剂和工艺开发．己分别实现了生物甘油定向转化为1，2一丙二醇和异丙醇技术。

1，2丙二醇选择性超过98％．转化率达到80％以上,日前已完成500h催化剂寿命评价．准备进入工业放大。

随着1，2丙二醇需求量的与日俱增以及生物柴油产业化过程中副产甘油综合利用的需要，由甘油催化氢解制备I，2丙二醇的研究将日益受到重视。

3.乙二醇技术
目前．乙二醇(EG)生产的传统工艺是环氧乙烷水合法和碳酸乙烯酯法，其中水合法又可分为直接水台法(即加压水合法)和催化水合法。

环氧乙烷水合法生产乙二醇的丁艺流程长、设备多、能耗高。

生产成本较高．并且还存在设备易腐蚀和污染环境等问题。

因此，各大公司和企业开始致力于研究和开发新的乙二醇生产技术，通过甘油催化氢解合成乙二醇便是其中最为可行的一条路线。

杜邦公司早在1983年就申请了通过氢解多元醇生产乙二醇的专利。

在含Pt或Pd催化剂存在的条件下，加入无机碱作助剂．甘油可在高温下氢解生成乙二醇,但加入无机碱的量比较大。

同年．该公司申请的另一专利也提供了一种利用多元醇，如甘油等，通过氢解反应制取乙二醇的方法。

在温度为275℃，氢气压力为27．6MPa的条件下．以Ni／SiO2或Ni／A1203为催化剂，加入适量强碱作助剂．催化甘油氢解合成乙二醇，但其选择性只有15％。

Wertp等对多种多元醇的氢解反应进行了比较全面的对比研究。

他们采用Ni、Re／C催化剂在不同条件下对甘油进行氢解，乙二醇一般是以副产物的形式同1，2一丙二醇一起生成·乙二醇的选择性最高为19．5％。

在205~240℃的温度范围内，Lahr等测得乙二醇与1，2一丙二醇发生降解反应的表观活化能分别为62kJ／mol和45kJ／mol。

因此，比较而言，丙二醇比乙二醇更容易发生降解。

另外，可通过改变反应条件来控制乙二醇的生成，如延长反应时间、升高氢气压力或控制反应体系的pH值在较低水平。

都可以增加乙二醇的选择性。

选用对C—C键的氢解活性高于C—O键的适当催化剂．如Ni或Ru等，也有利于乙二醇的生成。

4.合成环氧氯丙烷
环氧氯丙烷是重要的有机化工原料和精细化T产品，主要用于生产硝化甘油炸药、氯醇橡胶、缩水甘油醚、表面活性剂、酰胺环氧氯丙烷树脂、水处理剂、阻燃剂、季铵盐、离子夺换树惜、增塑剂等多种产品，用途十分广泛。

自20世纪80年代以来，环氧树脂应用领域不断扩大，推动了环氧氯丙烷需求的快速增长，目前的产能在120万吨／年左右。

全世界85％以上的环氧氯丙烷由丙烯高温氯化法生产．但随着石油价格的不断升高和丙烯需求量的急剧增加，导致环氧氯丙烷价格居高不下。

在这一背景下，甘油法制备环氧氯丙烷面临着绝好机遇，因其原料资源丰富和价格便宜，且可摆脱丙烯紧缺的制约．已经成为最有竞争力的生产环氧氧丙烷的新工艺。

2006年陶氏化学、苏威几乎同时宣布甘油法环氧氯丙烷大型生产装置的建成投产，一个全球性的环氧氯丙烷投产高潮已经形成，甘油法正成为这一高潮的主角。

比利时的Solvay公司已于2007年年初在法国建成产能1万吨／年的中试装置，并于2009年在泰国建成10万吨／年的生产装置。

美国Dow化学公司也将计划在中国建15万吨／年的生产装置，逐步取代原有的丙烯高温氯化法。

相对于丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法生产环氧氯丙烷．甘油法具有明显的成本优势和环保优势。

该方法不消耗丙烯．无须使用氯气．不需要昂贵的催化剂，而操作条件缓和、成本低、投资少，其投资仅为丙烯法的1／4，具有较大的市场竞争力。

更重要的是该方法“三废”少，可实现清洁生产，符合我国环境保护和可持续发展的基本国策。

国内杨农化工已先后建成两条产能为3万吨／年的甘油法生产线。

随着我国生物柴油产量的逐渐增加，副产甘油的供应量将不断增大，因此以副产甘油为原料生产环氧氯丙烷不仅减少了国家对石油的依赖，而且对促进生物柴油企业的顺利发展及提高甘油的附加值具有巨大的社会价值和经济效益。