作业题2

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(5)结晶与蒸馏的综合利用
结晶 58%恒沸 降温 接近E点 混合物 分离 冷却 p-硝基氯苯 O点(67%低共熔混合物)
C点(58%恒沸混合物) D o-硝基氯苯
减压精馏
O 图4-25 具有最低共熔点和最低恒 沸点二元系统T~x图
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已知A、B两种药物，其气液相图及固液相图如下图所示（图中 压力P=定值）： （1）试标出下列相图中1、2、3、4、5相区的相态，并计算其 自由度； （2）若将100克恒沸混合物降温，先析出何种固体？求出最大 析出量； （3）由图设计出一个将恒沸混合物分为纯A、纯B的分离方案。
t/℃
a a b
c
L
G
b
Φ=2，A(s)＋液相(A饱和) f*=1 (T)
Ⅰ Ⅱ L +SA Ⅳ
0 A 0.2
C
M
D
Ⅲ区(bOf区)： Φ=2，B(s)＋液相(B饱和) f*=1 (T)
Ⅳ区(ef下)： Φ=2，A(s)＋B(s) f*=1 (T)
e
Ⅲ L +SB O SA+SB
0.8 1 B
f
0.4 0.6 x对 →
例题
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HAc及C6H6的相图如下图 例 (1)指出各区域所存在的相和自由度数。(2)从图中 题 可见最低共熔温度为-8℃，最低共熔混合物的质量 分数为0.64，试问将含苯0.75和0.25的溶液各100g， 由20℃冷却时,首先析出的固体为何物，计算最多能 析出固体的质量。(3)画出含苯0.75和0.25的溶液冷 却时的步冷曲线。
* B
p
p
* H 2O * B

nH 2O nB
* B
WH 2O M B M H 2O WB
WH 2O WB
* pH 2 O M H 2 O
p MB
（5.20）
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第五节
二组分固-液体系平衡相图
由于压力对固液平衡影响很小，所以一般固-液
平衡相图只作T-x图。
f K 1
*
根据两种组分固态时的互溶程度不同分为：
4
(3)具有上、下临界溶解温度的体系
在最低会溶温度TC/(约 334K)以下和在最高会溶温 度TC(约481K)以上，两液 体可完全互溶，而在这两个 温度之间只能部分互溶。 形成一个完全封闭的溶度曲 线，曲线之内是两液相区
5
(4)不具有临界溶解温度的体系
乙醚与水组成的双液系， 在它们存在的温度范围 内一直是彼此部分互溶。
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例题 正庚烷和2,2,4-三甲 基戊烷为一具有最低 共熔点的系统。实验 测得最低共熔温度为 -114.4℃。最低共熔 混合物的组成为含正 庚烷0.24(物质的量分 数)。今有含正庚烷为 0.80，0.90，0.95的溶液，试分别计算将上述溶液冷 却时，最多能结晶出正庚烷的物质的量分数。
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1、利用杠杆规则求 出析出的盐的量。 如对于物系点R：
Ws
或
yR Wl Rz
Ws
yR Ws Wl yz
随着温度的降低，固相B不断析出，液相组成也随之改变， 向NA方向移动，当温度降到最低共熔点温度时，析出固相的
量最大。
AW / Ws Wl AC
Ws ,max
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2、根据最低共熔点的 组成，可配制低温冷冻 液。 3、理解利用相图原理 进行盐类精制过程。
状态分析
t/℃
a b c
物系点c：冷却时，体系 a G Ⅰ 状态点沿cGM移动，达到G M C D 点时，纯固体B开始析出。不 Ⅲ Ⅱ 断冷却，纯B不断析出，与固 L +S L +SB A f 体B平衡共存的相点沿bO线 e O SA+SB Ⅳ 改变。当状态点为M点时， 0.4 0.6 0.8 1 固体B的相点为D，与固体B 0 0.2 A x对 → B 平衡的溶液相点为C。 两者的数值可以通过杠杠规则求出。当温度降到O点， 开始出现纯A固体，体系内A、B纯固体与液相三相共存，温 度不再下降，直至液相消失。体系内A、B两种固体的温度 继续降低。
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以水-溴苯体系为例，两者互溶程度极小，而密度相 差极大，很容易分开，图中是蒸气压随温度变化的曲线。
在不互溶体 系中，蒸气 压只是温度 的函数，与 数量无关， 故其相图用 p-t图表 示。。
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物系 蒸气压曲线 沸点 溴苯 QM 429K 水 QN 373.15K 水+溴苯 QO 368.15K
由表可见，在溴苯中通入水气后，双液系的沸 点比两个纯物的沸点都低，很容易蒸馏。可以保证 高沸点液体不致因温度过高而分解，又两者不互溶，
固态完全不互溶的体系（简单低共熔 体系）
分类
固态部分互溶的体系
固态完全互溶的体系
形成化合物体系
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一、简单低共熔相图
特点
液态时完全互溶； 固态时完全不溶；
两种物质之间不发生任何反应。
具有一最低共熔点的二组分合金相图 具有一最低共熔点的盐-水二组分体系 相图
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1．热分析法绘制相图：
苯酚
1
80
Pθ
帽形区外：
C
T2
60
•
溶液为单一液相 帽形区内： 溶液分为两相
在T1时，两层的组成分
40
T1
20
l1
•
x
• l2
B•
别为l1和l2，称为共轭 层（conjugate layers）
•A20
水
40
60
80
m苯酚% →
苯酚
2
80
Pθ
C
T2
60
•
两个平衡液相的组成相同 时的温度叫临界溶解温度 或会溶温度。 C点温度称为上临界溶解 温度，温度高于T2，水和
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（3）药物的配伍及防冻制剂
如果两种固体药物能形成低共熔体系，低共熔点接近室 温或在室温以下，便不宜混在一起配方，以防形成糊状物或 呈液态，这是药物调剂配伍中应注意的问题。 制备防冻制剂：利用熔点下降的性质可以制备防冻注 射液。
（4）改良剂型增进药效
在低共熔点析出的低共熔混合物是细小、均匀的微晶。 微晶的分散度越高，表面能就越大，可表现为溶解度增加等 性质。例如，难溶于水的药物服用后不易被吸收，药效慢， 如果与尿素或其它能溶于水并且无毒的化合物共熔，用快速 冷却方法制成低共熔混合物，因尿素在胃液中能很快溶解， 剩下高度分散的药物，其溶解速度和溶解度都比大颗粒要高， 有利于药物的吸收。
6
二、完全不互溶的双液体系 在不互溶体系中，各组分的饱和蒸气
特点
压与单独存在时一样，故混合溶液的 总的蒸气压等于两纯组分蒸气压之和：
p p p
* A
* B
对于这类体系，无论其不同液体的相对数量如何， 体系的总蒸气压始终高于任一纯组分的蒸气压，而 混合液体的沸点则恒低于任一纯组分在同一外压下 的沸点。
(邻硝基氯苯)
(对硝基氯苯)
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aO线：A在B中的饱和溶 解度曲线或A的凝固点 （或熔点）下降曲线 Φ=2，A(s)＋饱和溶液 f*=1 (T) bO线：B在A中的饱和溶 解度曲线或B的凝固点 （或熔点）下降曲线 Φ=2，B(s)＋饱和溶液 f*=1 (T) eOf线：三相平衡共存线 (e、f点除外)
所以很容易分离。
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提纯与水完全不互溶 的有机液体。
因为可以降低系统沸 点，故可避免有机物分 解；节约能源
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水蒸气蒸馏馏出物的计算
p
* H 2O
pyH 2O p
nH 2O nH 2O nB
把蒸出的蒸气当理 想气体，则气相中 两组分的摩尔比由 分压定律得
nB p pyB p nH 2O nB
一、部分互溶的双液体系 第 四 H2O-C6H5OH体系在 节 (1)具有上临界溶解温度的体系 、 常温下只能部分互溶， θ P 部 80 分为两层。 分 C 互 T2 • 一层是水中饱和了苯 溶 60 和 酚，溶解度情况如图 完 中左半支所示；另一 全 层是苯酚中饱和了水， 不 40 溶解度如图中右半支 互 l1 x 溶 所示。升高温度，彼 T1 • • l2 的 此的溶解度都增加。 20 双 到达C点，界面消失， 液 B• A • 20 体 成为单一液相。 40 60 80 系 水 m %→ 苯酚
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⑤ a
④
③
② h i
① k
l
l′
• • •
c
f
b
b′
d
e e′ g′ g j
•
•
j′
(邻硝基氯苯)
(对硝基氯苯)
根据步冷曲线上的转折温度确定相图上的体系点，连点成 线。液相线和三相线把相图分成四块不同的相区。
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Ⅰ区(aOb上)： Φ=1，液相 f*=2 (T和x) Ⅱ区(aOe区)：
相律f*=2－Φ＋1=3－Φ
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LA 线 ： 水 的 冰 点 下 降 曲 线。L点为冰的熔点。
AN线：（NH4）2SO4的溶解 度曲线。由于盐的熔点很高， 超过了饱和溶液的沸点，所 以AN曲线不会延长到（NH4） 2SO4的熔点。 21
A点：最低共熔点。 Φ=3 （ 冰 + （ NH4 ） 2SO4 （s）+溶液）， f*=3-Φ=0。
BAC 线 ： 冰 + （ NH4 ） 2SO4 （s）+溶液三相平衡线（除 两 端 点 ） ， Φ=3 ， f*=3-Φ=0 。
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相图的动态分析
a：→a′：冰首先析出，Φ=2(冰+溶液)，f*=3-Φ=1 →a″：硫酸铵(s)开始析出，Φ=3(冰+溶液+硫酸铵(s))，f*=3 -Φ=0 b：→b″：冰和硫酸铵(s)同时析出，Φ=3(冰+硫酸铵(s) +溶液)，f*=3-Φ=0 c：→c′：硫酸铵(s)首先析出，Φ=2(硫酸铵(s)+溶液)， f*=3-Φ=1 →c″：冰开始析出，Φ=3(冰+硫酸铵(s)+溶液)，f*=3-Φ=0。