高聚物结构与分析

第一章

1 假定PS样品由质量比为1:2的两个相对分子质量分别为100000和400000的两个单分散组分组成，求它的数均分子量和重均分子量以及分布指数。

假定物质A的质量为1，B的质量为2

Mn=∑niMi／∑ni=（1／100000×100000+2／400000×400000）／（1／100000+2／400000）=200000

Mw=∑miMi／∑mi=（1×100000+2×400000）／(1+2)=300000

DI=Mw／Mn=300000／200000=1.5

2 高聚物结构与低分子物质相比有什么特点？

（1）高分子是由很大数目的结构单元组成。每一个结构单元相当于一个小分子。

(2)一般高分子主链都有一定的内旋转自由度，可以使主链弯曲而具有柔性。如果结构单元有强烈的相互作用，则形成刚性链而具有一定的形状。

（3）高分子结构具有不均一性，即使是相同反应条件下，各个分子的分子量、结构单元的键合顺序、支化度、共聚物组成都或多或少存在差异。

（4）结构单元间的相互作用对其聚集态结构和物理性能有着重要影响。

（5）高分子的聚集态有晶态和非晶态之分。高分子的晶态比小分子晶态的有序程度差，高聚物的非晶态却比小分子液态的有序程度高。

（6）织态结构也是决定高分子材料性能的重要因素。

第二章

实验测定不同分子量的天然橡胶的流动活化能分别为25.08、40.13、53.50、53.9、

54.3kJ/mol,而单体异戊二烯的蒸发热为25.08kJ/mol,试求：上述五种情况下高分子流动时链段各位多长（链段所含的碳原子数）？天然橡胶大分子链段至少应包括几个链节？链段分子量约为多大？

解：已知烃类的流动活化能（ΔEη）与蒸发热（ΔHy）有如下关系式:

ΔE=βΔHβ=1/3－1/4

理论上若每个链接为独立运动单元时，则流动活化能应为ΔEη≈1/4×25.08=6.27kJ/mol。现实际测定值ΔEη分别是25.08、40.13、53.50、53.9、54.3kJ/mol,所以链节数分别是4、6.4、8.5、8.6、8.65，可见独立运动的链段长度为8.5×5≈43个碳原子。

异戊二烯结构单元

M0=67，即链段分子量为8.5×67≈570。

已知PE和PMMA流动活化能ΔEη分别为41.8和192.3kJ/mol,PE在473K时的粘度η（473）=91Pa·s,而PMMA在513K时粘度η（513）=200Pa·s。试求：PE在483K和463K时的粘度，PMMA在523K和503K时的粘度；

说明链结构对聚合物的影响；

说明温度对不同结构聚合物粘度的影响。

解：（1）由文献查得Tg(PE)=193K,Tg(PMMA)=378K,现求的粘度均在（Tg+373）K以上，用阿仑尼乌斯公式：

Η=AeΔEη/RT或2.303log(ηT1/ηT2)=ΔEη/R(1/T1－1/T2)

2.303log(η483/91)=41.8×103/8.31×(1/483－1/473)

∴η(483)=71Pa·s

2.303log(η463/91)=41.8×103/8.31×(1/483－1/473)

∴η(463)=114Pa·s

2.303log(η523/200)=192.3×103/8.31×(1/523－1/513)

∴η(523)=84Pa·s

2.303log(η503/200)=192.3×103/8.31×(1/503－1/513)

∴η(523)=490Pa·s

刚性链（PMMA）比柔性链（PE）粘度大；

刚性链的粘度比柔性链的粘度，受温度的影响大。

第三章

1高分子的θ溶液与理想溶液有何本质区别？

答：高分子的θ溶液（或称θ状态）Δµ1E=0，看似理想溶液。此时排斥体积为零，高分子链可以自由贯穿，处于无扰状态。但真正的理想溶液应在任何温度下都呈现理想行为，而θ温度时的高分子稀溶液只是Δµ1E=0而已，过量偏摩尔混合热ΔHˉ1E和ˉ过量偏摩尔混合熵

ΔS ˉ1E 都不等于零，所以高分子的θ溶液只是一种假的理想溶液。

2高分子的稀溶液、亚浓溶液、浓溶液有哪些本质区别？

三种溶液最本质的区别体现在溶液中和高分子无规线团之间的相互作用和无规线团的形态结构不同。

稀溶液：高分子线团是相互分离的，溶液中高分子链段的分布也是不均一的；线团之间的相互作用可以忽略。

浓溶液：大分子链之间发生相互穿插和缠结，溶液中链段的空间密度分布趋于均一。

亚浓溶液：亚浓溶液介于稀溶液与浓溶液之间，高分子线团开始相互穿插交叠，整个溶液的链段的分布趋于均一；高分子线团与临近线团开始相互作用。

1.用磷酸三苯酯（

1δ=19.6）作PVC （PVC δ＝19.4）的增塑剂，为了增加相溶性，尚需加入一种稀释剂（

2δ=16.3，分子量M=350），试问这种稀释剂的最适量是多少？ 答：11221121δδφδφδφδφ=+=+混（1-）

PVC 19.4δδ==混1119.616.316.319.4φφ∴+-=

所以，可加入的这种稀释剂的体积分数为0.061。

2.为何称高分子链在其θ溶液中处于无扰状态？θ溶液与理想溶液有何本质区别？

答：选择合适的溶剂和温度，△μ1E ＝0，这样的条件称为θ条件，在θ条件下，高分子链段间的相互作用等于链段与溶剂分子间的相互作用，可以认为溶剂分子对高分子构象不产生的干扰，故称高分子链在其θ溶液中处于无扰状态，测定的高分子尺寸称为无扰尺寸。无扰尺寸是高分子本身的结构的反映。在θ溶液中，△μ1E =0，但△HM ≠0，△SM 不是理想值，只是两者的效应相互抵消。说明高分子溶液是一种假的理想溶液。

第四章

1高分子共混物的分相过程比一般低分子不稳定混合体系缓慢得多的原因是什么？

答：高分子混合物的分散程度决定于组分间的相容性，而高分子混合物的粘度很大，分子或链段的运动实际上处于一种冻结的状态，或者说运动的速度是极慢的，热力学不稳定的不同分相阶段就很容易被冻结和被实验跟踪。

13133φ=220.06133φ==