高聚物结构与分析
实验1 红外光谱法鉴定聚合物的结构特征
实验1 红外光谱法鉴定聚合物的结构特征1.实验目的（1）了解红外光谱分析法的基本原理。
（2）初步掌握红外光谱样品的制备和红外光谱仪的使用。
（3）红外吸收光谱的应用和谱图的分析方法。
2.实验原理红外光谱与有机化合物、高分子化合物的结构之间存在密切的关系。
它是研究结构与性能关系的基本手段之一。
红外光谱分析具有速度快、取样微、高灵敏并能分析各种状态的样品等特点，广泛应用于高聚物领域，如对高聚物材料的定性定量分析，研究高聚物的序列分布，研究支化程度，研究高聚物的聚集形态结构，高聚物的聚合过程反应机理和老化，还可以对高聚物的力学性能进行研究。
红外光谱属于振动光谱，其光谱区域可进一步细分为近红外区（12800～4000cm-1）、中红外区（4000～200cm-1）和远红外区（200～10cm-1）。
其中最常用的是4000～400cm-1，大多数化合物的化学键振动能的跃迁发生在这一区域。
图2.18为典型的红外光谱。
横坐标为波数（cm-1，最常见）或波长（μm）,纵坐标为透光率或吸光度。
图1 聚苯乙烯的红外光谱在分子中存在着许多不同类型的振动，其振动与原子数有关。
含N个原子的分子有3N 个自由度，除去分子的平动和转动自由度外，振动自由度应为3N-6（线性分子是3N-5）。
这些振动可分为两类：一类是原子沿键轴方向伸缩使键长发生变化的振动，称为伸缩振动，用υ表示。
这种振动又分为对称伸缩振动（υs）和不对称伸缩振动（υas）。
另一类是原子垂直键轴方向振动，此类振动会引起分子的内键角发生变化，称为弯曲（或变形）振动，用δ表示，这种振动又分为面内弯曲振动（包括平面及剪式两种振动），面外弯曲振动（包括非平面摇摆及弯曲摇摆两种振动）。
图2为聚乙烯中-CH2-基团的几种振动模式。
图2 聚乙烯中-CH2-基团的振动模式分子振动能与振动频率成反比。
为计算分子振动频率，首先研究各个孤立的振动，即双原子分子的伸缩振动。
可用弹簧模型来描述最简单的双原子分子的简谐振动。
高聚物表征实验 热重分析法测定高聚物组成和热性能
岛津DTG-60H热分析实验一．实验原理热分析（thermal analysis）是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系的一类技术，在加热和冷却的过程中，随着物质的结构、相态和化学性质的变化，通常伴有相应的物理性质的变化，包括质量、温度、热量以及机械、声学、电学、光学、磁学等性质，依此构成了相应的各种热分析测试技术。
表1列出了几种主要的热分析法及其测定的物理化学参数和有关仪器。
其中最具代表性的三种方法：热重法（TG），差热分析（DTA），差示扫描量热法（DSC）。
本实验使用的岛津DTG-60H是一类差热（DTA）—热重（TG）同步测定装置。
热重法（Thermalgravimetry, TG）是在程序控制温度下，测量物质的质量和温度关系的一种技术。
热重法记录的是热重曲线（TG曲线），它是以质量作纵坐标，从上向下表示质量减少；以温度（T）或时间（t）作横坐标，自左向右表示增加。
用于热重法的仪器是热天平，它连续记录质量和温度的函数关系。
热天平一般是根据天平梁的倾斜与质量变化的关系进行测定的，通常测定质量变化的方法有变位法和零位法两种。
变位法利用质量变化与天平梁的倾斜成正比关系，用直接差动变压器检测。
零位法根据质量变化引起天平梁的倾斜，靠电磁作用力使天平梁恢复到原来的平衡位置，所施加的力与质量变化成正比。
DTG-60H采用的为变位法。
只要物质受热时发生质量的变化，就可用热重法来研究其变化过程。
其应用可大致归纳成如下几个方面：（1）了解试样的热（分解）反应过程，例如测定结晶水、脱水量及热分解反应的具体过程等；（2）研究在生成挥发性物质的同时所进行热分解反应，固相反应等；（3）用于研究固体和气体之间的反应；（4）测定熔点、沸点；（5）利用热分解或蒸发、升华等，分析固体混合物。
图1为在相同实验条件下测得的聚氯乙烯（PVC），聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），高压聚乙烯（HPPE），聚四氟乙烯（PTPE）和芳香聚四酰亚胺（PI）的热重曲线。
高聚物结构分析-GPC
35
浓度检测器 ① 示差折光检测器（RI）：通过连续地测定淋出液的折光 指数的变化来测定样品的浓度。是一种通用型检测器。 受环境因素的影响较大。 ② 紫外吸收检测器（UV）：常用于检测共聚物组分及相对 分子质量分布，仅能用于检测具有紫外吸收的样品（芳 香烃和羰基）。（非通用型） ③ 红外吸收检测器（IR）：弥补上述两种检测器的不足。
39
采用瑞利比Rθ来描述散射光 r为观察点与散射中心的距离。
C
0时测定，上式可简化为
40
5.2.3凝胶色谱分离机理
分成三大类： 平衡排除理论 限制扩散理论 流动分离理论
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平衡排除理论
假设条件：溶质分子扩散出固定相孔洞所需的时间远小 于溶质区域在此停留的时间，不考虑扩散的影响 聚合物在溶液中以无规线团形式存在，线团具有一定的 尺寸，只有小于凝胶孔尺寸的分子才能进入孔中，大分 子能进入的孔洞数目比小分子的要少，即使大小分子都 能进入的孔洞，在孔中也存在着不可渗透的孔壁，限制 了溶质分子的渗入体积 总之，大分子能进入孔洞的少，在孔内流经的路程也 短，所以大分子所走路程最短，先从柱中流出。 分子的大小是由分子的流体力学体积（分子围绕它的中 心旋转的球体积）决定的
8
分子量测定方法
测定方法 端基分析 沸点上升、冰点下降 气相渗透压 膜渗透压 粘度法 光散射 超速离心沉降 小角 X 射线散射 电子显微镜法 凝胶渗透色谱 测定的平均分子量
Mn Mn Mn Mn
Mη
Mw、 Mz Mw Mw
适用范围 ＜3×104 ＜3×104 ＜2×104 3×104～5×105 2×104～106 104～107 104～107 104～107 ＞106 ＜107
高聚物的结构简式
高聚物的结构简式高聚物，也称为聚合物，是由许多重复单元通过共价键连接起来形成的大分子化合物。
在高聚物中，聚合单元通过共享电子对来形成化学键，从而形成聚合链。
高聚物在自然界中广泛存在，可以是有机物，也可以是无机物。
高聚物的结构可以分为线性、支化、交联和网络四种形式。
下面分别介绍这四种结构。
1.线性结构线性高聚物是最简单的结构形式。
各个聚合单元按照相同的方向依次连接起来，形成一条长链。
这种结构形式类似于一根绳子，没有分支。
线性高聚物通常具有高分子量，分子链长度较长。
例如，聚乙烯、聚丙烯等就是线性高聚物。
线性高聚物具有较高的延展性和柔韧性。
2.支化结构支化高聚物是在线性结构的基础上进一步分支扩展而成的。
分支通常从分子链的侧链上延伸出来，形成树枝状结构。
这种结构形式提高了高聚物的分子间吸附能力，增强了高聚物的溶解性和流动性。
例如，聚乙烯醇就是一种支化高聚物。
3.交联结构交联高聚物是指通过交联剂将聚合单元连接在一起形成三维结构的高聚物。
交联剂可以是有机物，也可以是无机物。
交联结构使高聚物具有较高的强度和硬度，同时增加了高聚物的热稳定性和耐化学性。
例如，聚氨酯、环氧树脂等就是交联高聚物。
4.网络结构网络高聚物是一种特殊的结构形式，其分子链通过共有的交联点连接在一起，形成三维网状结构。
网络结构具有非常高的强度和耐热性，同时还具有很好的抗变形能力。
例如，硅橡胶就是一种具有网络结构的高聚物。
总结起来，高聚物的结构可以是线性、支化、交联和网络四种形式。
每种结构形式都赋予了高聚物不同的性质和用途。
了解高聚物的结构对于研究和应用高分子材料具有重要意义。
高聚物的结构可以通过实验技术和理论计算等方法进行研究和表征，为高分子材料的设计和合成提供了基础。
实验一红外光谱法测定聚合物的结构
实验一红外光谱法测定聚合物的结构一、实验目的：1. 了解红外线分析聚合物的原理及其应用范围；2. 掌握操作红外线分析仪器的操作方法；3. 测定某位置样品的红外谱图。
二、实验原理：在分子中存在着许多不同类型的振动，其振动自由度与原子数有关。
含N 个原子的分子有3N个自由度，除去分子的平动和转动自由度以外，振动动自由度应为3N-6（线性分子是3N-5）这些振动可分两大类：一类是沿键轴方向伸缩使键长发生变化的振动，称为为伸缩振动，用V表示。
这种振动又分为对称伸缩振动用V表示和非对称伸缩震动用Vas表示；另一类原子垂直于价键方向振动；此类振动会引起分子内键角发生变化称为弯曲（或变形）振动，用δ表示，这类振动又可分为面内弯曲振动（包括平面及剪式两种振动），面外弯曲振动（包括非平面摇摆及弯曲摇摆两种振动）。
分子振动能与振动频率成反比。
为计算分子振动频率，首先研究各个孤立的振动，即双原子分子的伸缩振动。
可用弹簧模型来描述最简单的双原子分子的简谐振动。
把两个原子看成质量分别为m1和m2的钢性小球，化学键好似一根无质量的弹簧在原子分子中有多种振动形式，每一种简正振动都对应一定的振动频率，但并不是每一种振动都会和红外辐射发生相互作用而产生红外吸收光谱，只有能引起分子偶极矩变化的振动（称为红外活性振动），才能产生红外吸收光谱。
也就是说，当分子振动引起分子偶极矩变化时，就能形成稳定的交变电场，其频率与分子振动频率相同，可以和相同频率的红外辐射发生相互作用，使分子吸收红外辐射的能量跃迁到高能态，从而产生红外吸收光谱。
在正常情况下，这些具有红外活性的分子振动大多数处于基态，被红外辐射激发后，跃迁到第一激发态。
这种跃迁所产生的红外吸收称为基频吸收。
在红外吸收光谱中大部分吸收部属于这一类型。
除基频吸收外还有倍频和合频吸收，但这两种吸收都较弱。
红外吸收谱带的强度与分子数有关，但也与分子振动时偶极矩变化率有关。
变化率越大，吸收强度也越大，因此极性基团如碳基、胺基等均有很强的红外吸收带。
高聚物结构分析-光谱分析-核磁共振
4.2 1H-核磁共振波谱
4.2.1 化学位移及自旋-自旋分裂 4.2.2 谱图表示方法 4.2.3 影响化学位移的因素 4.2.4 谱图解析
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4.2.1 化学位移及自旋-自旋分裂
实际共振频率
(1-σ) γ ν = H0 2π
理论共振频率 μΗ Η0
ΔE =
I
= hν
σ为 屏蔽常数，反应核所 处的化学环境 化学位移 共振频率变化， 在谱图上反映出谱峰的位 置移动
核自旋量子数、质量数和原子序数的关系 例 质量数 原子序数 自旋量子数 1 H，13C，31P，19F 奇数 奇或偶数 半整数 14 N，2H(D) 偶数 奇数 整数 16 O，12C 偶数 偶数 0
7
b 原子核在外加磁场作用下的行为
共有2I+1个能级，每个能级的能量为：
E = －μΗΗ0
H0为外加磁场强度，μH为磁距在外磁场方向的分量
33
4.4.1 高分子的鉴别
举例1：聚烯烃的鉴别
聚丙烯 CH3、CH2、CH
CH2 CH CH3 n
聚异丁烯
CH3、CH2 CH3
CH2 C CH3 n
2CH3:CH2 = 6:2
聚异戊烯
CH3、CH2
CH3 CH2 C CH2 n CH3
2CH3:2CH2=6:4
34
不同聚烯烃的NMR
a 聚丙烯
23Байду номын сангаас
4.2.3.3 其它影响因素
氢键:有去屏蔽效应，能使质子在较低场发生共振，提高温度 或使溶液稀释，具有氢键的质子的峰移向高场（化学位移减 小）。加入少量D2O，活泼氢的吸收峰就会消失。 溶剂效应:在溶液中质子受溶剂影响，化学位移发生改变。
NMR在高聚物中的应用NMR
NMR的局限性
01
02
03
样品制备
对于某些高聚物样品，可 能需要特殊的处理和制备， 以获得可测量的信号。
分辨率限制
对于一些复杂的高聚物样 品，NMR谱图可能会很拥 挤，导致分辨率下降。
成本较高
N 和维护。
未来发展方向
新技术应用
随着新技术的不断发展，如高 磁场、超导、多核NMR等， 将进一步提高NMR在高聚物 表征中的分辨率和灵敏度。
NMR技术可以用来确定高聚物支链的类型，如甲基、乙基等，通过测量不同 类型支链的核磁共振信号，可以了解高聚物的支链结构。
支链长度分析
通过测量支链上氢原子或碳原子的核磁共振信号，可以计算出支链的长度，了 解高聚物支链的分布情况。
高聚物的序列结构
单体序列结构
NMR技术可以用来测定高聚物的 单体序列结构，即不同单体单元 在高聚物分子中的排列顺序。
NMR在高聚物中的应用
目录
• 引言 • 高聚物的结构和组成分析 • 高聚物的化学反应监测 • 高聚物的物理性能研究 • NMR在高聚物表征中的优势与局限性
01 引言
什么是NMR
NMR即核磁共振，是一种物理现象，它利用原子核的自旋磁矩在磁场中的共振 来检测物质的结构和性质。
在NMR中，原子核被置于磁场中，并受到射频脉冲的激发，当射频脉冲撤除后 ，原子核会释放出共振信号，通过测量这个信号，可以获取关于物质结构和性质 的信息。
高聚物的分子量分布
分子量分布
核磁共振（NMR）技术可以用来测定 高聚物分子量分布，通过测量不同分 子量组分的核磁共振信号，可以确定 高聚物分子量分布情况。
聚合度分析
通过测量高聚物分子中氢原子或碳原 子的核磁共振信号，可以计算出高聚 物的聚合度，了解高聚物的分子链长 度。
高聚物结构分析与表征-第四章 DSC和DTA分析
（2）应力历史 储存在样品中的应力历史，在玻璃化转变区会以放热式膨 胀的形式释放。 在加压冷却情况下，分子链 中的不稳定构象被冻结。随 温度升高，在低于Tg时，由 于局部的不稳定构象向稳定 构象转变，故出现放热峰。 随制样压力增加， Tg 起始温 度降低，结束温度基本不变，
不同制样压力下 PS的DTA曲线
4.1.2 差式扫描量热仪（DSC）的基本原理
差示扫描量热法（DSC）是六十年代以后研制出的一种热分 析方法，它是在程序控制温度下， 测量输入到物质和参比 物的热量差和温度的关系的一种技术。
功率补偿型DSC 在样品和参比物始终保持相同温度的条件下，测定为满足此
条件样品和参比物两端所需的能量差，并直接作为信号Q
热分析：是在程序控温下，测量物质的物理性质与温度间
关系的一类技术。 程序控温：一般指线性升温或线性降温，也包括恒温或非 线性升、降温。 物质：指试样本身和(或)试样的反应产物。 物理性质：包括质量、尺寸、温度、热焓变化、力学特性、
光学特性、声学特性、电磁特性等等。
国际热分析联合会(ICTA)建议，根据所测的物理性质的不同， 热分析方法可分为9类17种，但应用最广的是差示扫描量热法
吸热“滞后峰”
冷却速率小，样品冷却均匀。若 受热太快，外部软化，内部仍是 玻璃态，当温度达到 Tg，链运动 使自由体积突然增加，内部大量 吸热，出现吸热峰。
标准玻璃化转变 放热峰
制样冷却速率很快的情况下， 分子链中的不稳定构象被冻 结。随温度升高，在低于Tg 时，由于局部的不稳定构象 向稳定构象转变，故出现放 热峰。 只有制样冷却速度与测试升温速率相近时，才有标准的转变曲线。
转变区加宽。
（3）形态历史 当样品的表面积与体积之比很大时，样品的形态与样品 的导热快慢有关。因此测定粉末样品时，须注意样品的 形态效应。 若样品尺寸较大，受热外部
化学选修有机化学基础(鲁科版)练习：第2章检测题 Word版含解析
第3节 合成高分子化合物第1课时 高分子化合物概述与高分子化合物的合成[学习目标定位] 1.了解高分子化合物的分类、组成和结构特点，能根据高聚物的结构简式确定其单体和链节。
2.了解加聚反应和缩聚反应的区别，并能进行反应类型的判断。
一、高分子化合物概述 1．高分子化合物的概念高分子化合物是指由许多小分子化合物以共价键结合成的、相对分子质量很高(通常为104～106)的一类化合物，又称为聚合物或高聚物。
2．单体和链节(1)单体：能用来合成高分子化合物的小分子化合物称为单体。
(2)链节：高分子化合物中化学组成和结构均可重复的最小单位，也称为重复结构单元。
例如：由乙烯生成聚乙烯反应的化学方程式为n CH 2===CH 2――→引发剂CH 2—CH 2，则聚乙烯的单体为CH 2===CH 2，链节为—CH 2—CH 2—，n 为链节的数目，即重复结构单元数或链节数。
3．高分子化合物的分类(1)按照高分子化合物的来源⎩⎪⎨⎪⎧天然高分子化合物合成高分子化合物(2)按照高分子化合物分子链的连接形式⎩⎪⎨⎪⎧线型高分子支链型高分子体型高分子(3)按照高分子化合物受热时的不同行为⎩⎪⎨⎪⎧热塑性高分子热固性高分子(4)按照高分子化合物的工艺性质和使用⎩⎪⎨⎪⎧塑料、橡胶、纤维、涂料、黏合剂、密封材料(1)关于高分子化合物(聚合物)的理解①相对分子质量很高的化合物才是高分子化合物，通常相对分子质量在一万以上。
②高分子化合物(高聚物)是由链节数(n)不同的高分子组成的，故高分子化合物(高聚物)无固定的相对分子质量和熔、沸点。
(2)高分子化合物的单体和链节不同单体是合成高分子化合物的小分子，一般是不饱和的或含有两个或多个官能团的小分子，是物质，能独立存在；链节是高分子化合物中的最小重复单位，不能独立存在。
例1下列说法中正确的是()A．油脂是高级脂肪酸甘油三酯，其相对分子质量较大，所以是有机高分子化合物B．聚乙烯是由乙烯经加聚反应合成的，所以聚乙烯和乙烯的化学性质相同C．聚乙烯是由乙烯经加聚反应合成的，但是聚乙烯的基本结构和乙烯的结构不同D．一块无色透明的塑料的成分是聚乙烯，所以是纯净物，有固定的相对分子质量答案 C解析油脂的相对分子质量只有几百，而有机高分子化合物的相对分子质量一般高达104～106，所以，油脂不是有机高分子化合物；乙烯在发生加聚反应时，碳碳双键打开，所以聚乙烯中没有碳碳双键，而是单键，因此二者结构和化学性质都不相同；塑料的组成成分是聚乙烯，但是合成聚乙烯所用的乙烯分子的数目不同，链节数不同，所以塑料不是纯净物，而是混合物。
高聚物的热解分析1
45 73 29 27 59 87 102 (M )
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 m/z
H3C CH3 CH2 HC O CH2 CH3 CH3 m/z=73 H3C H2C m/z=87 H2C HC O CH2 CH3 CH3 CH3
HC O CH2 CH3
瞬间达到高温，聚合物主链断裂成小分子。
问题2 降解有什么作用？
有机质谱法（MS） 热解分析方法
裂解气相色谱法（PGC）
PGC –MS联用及PGC-FTIR联用
5.2 高聚物热裂解的一般模式
5.2 .1 高分子的热解反应
上述反应中，有的为分子内反应，有的为分子之间的反应。 在热解分析中，要抑制分子之间的反应。使高聚物分子一次 断裂生成具有特征结构的分子。
热解一般是自由基反应先在链端发生断裂热解一般是自由基反应先在链端发生断裂生成生成活性较低的自由基然后按连锁机理迅速脱除单体这就活性较低的自由基然后按连锁机理迅速脱除单体这就是解聚反应
高聚物的热解分析
5.1 高聚物热解分析的特点
高聚物的热解分析的基本原理是在隔氧情况下，在一定的 温度下，使高聚物发生热解，生成低分子产物，然后再用一 定方法对低分子产物进行测定。由于在一定热解条件下，高 分子链的断裂是遵循一定的规律的，只要热解条件选择合适， 得到的低分子产物具有一定的特征性。
原理与结构
仪器原理图
三、联用仪器
仪器内部结构
联用仪器（THE GC/MS PROCESS）
HEWLET PACKAR T D 5972A Mass Selective Detector
1.0 DEG/MI N
HEWLETT PACKARD
5890
高聚物的黏流特性分析课件
PART 03
高聚物黏流特性的测试方 法
毛细管黏度计法
总结词
通过测量高聚物流经毛细管时的剪切速率来 评估黏度。
详细描述
毛细管黏度计是一种常用的测试高聚物黏流 特性的仪器。在高聚物流经毛细管时，受到 剪切力的作用，流速与剪切速率成正比。通 过测量流速，可以计算出高聚物的黏度。
旋转黏度计法
要点一
总结词
先进测试技术
新方法的开发对于高聚物黏流特性的研究至关重要。例 如，利用先进的流变仪和微观结构观察技术，可以更准 确地测量高聚物的黏度、弹性模量和微观结构，为深入 理解高聚物的黏流特性提供有力支持。
黏流特性与其他性能的关联研究
结构与性能关系
研究高聚物的黏流特性与其微观结构和宏观性能之间的关系是当前的重要方向。通过深入研究这种关系，有助于 更好地理解高聚物的流变行为，并为材料的设计和优化提供理论依据。
剪切速率对黏流特性的影响
剪切速率增加，黏度降低
在剪切流动中，高聚物分子链受到拉伸作用，降低了分子间的摩擦力，导致黏度降低。 剪切速率是高聚物加工过程中一个关键的控制参数，它直接影响产品的成型和流动性能
。
剪切变稀现象
有些高聚物在剪切流动中会出现黏度随剪切速率的增加而减小的现象，被称为剪切变稀 现象。这种现象在高聚物加工过程中具有重要的应用价值，如优化注塑、挤出等工艺过
在纤维加工中的应用
01
纤维加工中，高聚物的黏流特性对其可纺性和纤维性能具有重 要影响。
02
高聚物的黏度、黏流活化能等参数决定了纤维的纺丝工艺和性
能。
通过调整高聚物的黏流特性，可以提高纤维的力学性能、耐热
03
性和其他特殊性能。
在复合材料中的应用
01
第五章：质谱法测定分子结构(二)-大分子
一个很有前途的样品制备方法是电喷雾沉积法，比起传统的干点甚或薄层法， 电喷雾法的优点在于它可以形成小而均匀的结晶体。电喷雾沉积法制得样品的点 点之间重复性好，并且信号强度较大，层式的电喷雾效果更好一些。
➢ 压片法
对于不溶的高分子样品，如聚氨酯和大的多环芳香化台物，发展了一砷新的 制样方法—压片法．即将样品和基质按一定比例混合后用球磨机研磨均匀，压成 薄片进行MALDI-TOF-MS分析。
NH2
OC2H5 NN
Cl [ N N
H
OC2H5 NN
Cl [ N N
H
OC2H5 NN
HO [ N N
H
OC2H5
HN N
N
]
n
N
Cl
OC2H5
HN N
N
]
n
N
OH
OC2H5
HN N
N ]n N
OH
3、高分子混合物分析
第五章：质谱法测定分子结构
用MALDI分析不同种类的高分子混合物的文章很少．也许是因为离 子化效率的显著不同和其他一些歧视固素。例如二两种窄分布的标准品 PS10200和和PMMA9200分别溶解在THF中，以几种体积比混合，接着以 IAA为基质加甲酸钠或以蒽三酚为基质加三氟乙酸银。在第一套实验方案 中，PS和PMMA的体积比从0:1增加到199:1，基质是IAA/Na，也就是对 PMMA是最佳条件，试验结果十分令入惊奇，甚至PMMA是以0 5％的不 纯物存在干PS中，质谱图仍然是PMMA的[M＋Na]+峰为主要峰。在第二套 实验中，PS和PMMA的体积比从1:0到1:9，基质是蒽三酚/Ag．也就是PS 的最优化条件。在所有混合物实验中，PMMA是主要离子，而PS仅以相对 干PMMA为10%的峰出现，质谱图上主要是PMMA的峰。
红外测聚合物结构
红外光谱法测定聚合物的结构红外光谱是研究有机化合物、高分子化合物结构与性能关系的基本手段之一，具有分析速度快、样品用量少并能分析各种状态的样品等特点。
红外光谱广泛用于高聚物材料的定性定量分析，例如：研究高聚物的序列分布、研究支化程度、高聚物的聚集态结构、高聚物的聚合过程反应机理和老化，还可以对高聚物的力学性能进行研究。
一、实验目的1．了解红外光谱的基本原理。
2．初步掌握红外光谱样品的制备方法和红外光谱仪的使用。
3．初步学会红外光谱图的解析。
二、实验基本原理红外辐射光的波数可分为近红外区(10000~4000cm-1)、中红外区(( 4000~400cm-1)和远红外区(400~l0cm-1 )。
其中最常用的是中红外区，大多数化合物的化学键振动能的跃迁发生在这一区域，在此区域出现的光谱为分子振动光谱，即红外光谱。
在分子中存在着许多不同类型的振动，其振动与原子数有关。
含N个原子的分子有3N个自由度，除去分子的平动和转动自由度以外，振动自由度应为3N-6(线形分子是3N-5)。
这些振动可分两大类：一类是原子沿键轴方向伸缩使键长发生变化的振动，称为伸缩振动，用v表示。
这种振动又分为对称伸缩振动(v s)和非对称伸缩振动(v as)。
另一类是原子沿垂直键轴方向的振动，此类振动会引起分子内键角发生变化，称为弯曲(或变形)振动，用δ表示。
这种振动又分为面内弯曲振动(包括平面摇摆及剪式两种振动)和面外弯曲振动(包括非平面摇摆及扭曲两种振动)。
图14-1为聚乙烯中—CH2—基团的几种振动模式。
图14-1 聚乙烯中—CH2—基团的振动模式分子振动能与振动频率成反比。
为计算分子振动频率，首先研究各个孤立的振动，即双原子分子的伸缩振动。
可用弹簧模型来描述最简单的双原子分子的简谐振动。
把两个原子看成质量分别为m1和m2的刚性小球，化学键好似一根无质量的弹簧，如图14-2所示。
图14-2 双原子分子弹簧球模型按照这一类型，双原子分子的简谐振动应符合虎克定律，振动频率可用下式表示：式中，v 为频率，Hz ；K 为化学键力常数，10-5 N/cm ；μ为折合质量，g ；m 1，m 2分别为每个原子的相对原子质量；N 为阿伏加德罗常数。
第四章 高聚物的分子量
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1）数均分子量（Number-average Molecular Weight） 一种按聚合物分子数目统计平均的分子量，即高分子样 品的总重量W 除以其分子的总数量：
数均分子量可通过 依数性方法（冰点 降低法、沸点升高 法、渗透压法、蒸 汽压法）和端基滴 定法测定。 式中：Ni、Mi分别为i聚体（聚合度为i 的聚合物）的 分子数和分子量，为Ni聚体的分子分率。
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膜渗透压法原理示意图
什么是渗透压π
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膜渗透压法基本原理与相关推导
纯溶剂的化学位 溶液中溶剂的化学位 μ1<μ10
0 1 0 1
P1< P10
Δμ 1 = μ − μ 1 = RT ln( P / P1)
恒温过程
~ dμ 1 = V 1dP
~ 0 Δμ 1 = V 1π = RT ln( P / P1) 1
＝
＝
＝
>
＝
> >
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2) 多分散系数 多分散性系数(d)：描述聚合物试样相对摩尔 质量多分散程度。
d 是一个相对量，适合于平均相对摩尔质量相 同或不相同聚合物试样之间多分散程度的比较
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3) 分布宽度指数与多分散系数的关系
σ = M (dn − 1)
2 n
2 n
σ = M (dW − 1)
2 W
例：设一聚合物样品，其中分子量为104的分子有10 mol，分子量为105的分子有5mol，求平均分子量。
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讨论： 略低于 靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部 分对其影响较大。 靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部 分对其影响较大。 一般用 来表征聚合物比 更恰当，因为聚合物的性
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第一章1 假定PS样品由质量比为1:2的两个相对分子质量分别为100000和400000的两个单分散组分组成，求它的数均分子量和重均分子量以及分布指数。
假定物质A的质量为1，B的质量为2Mn=∑niMi／∑ni=（1／100000×100000+2／400000×400000）／（1／100000+2／400000）=200000Mw=∑miMi／∑mi=（1×100000+2×400000）／(1+2)=300000DI=Mw／Mn=300000／200000=1.52 高聚物结构与低分子物质相比有什么特点？（1）高分子是由很大数目的结构单元组成。
每一个结构单元相当于一个小分子。
(2)一般高分子主链都有一定的内旋转自由度，可以使主链弯曲而具有柔性。
如果结构单元有强烈的相互作用，则形成刚性链而具有一定的形状。
（3）高分子结构具有不均一性，即使是相同反应条件下，各个分子的分子量、结构单元的键合顺序、支化度、共聚物组成都或多或少存在差异。
（4）结构单元间的相互作用对其聚集态结构和物理性能有着重要影响。
（5）高分子的聚集态有晶态和非晶态之分。
高分子的晶态比小分子晶态的有序程度差，高聚物的非晶态却比小分子液态的有序程度高。
（6）织态结构也是决定高分子材料性能的重要因素。
第二章实验测定不同分子量的天然橡胶的流动活化能分别为25.08、40.13、53.50、53.9、54.3kJ/mol,而单体异戊二烯的蒸发热为25.08kJ/mol,试求：上述五种情况下高分子流动时链段各位多长（链段所含的碳原子数）？天然橡胶大分子链段至少应包括几个链节？链段分子量约为多大？解：已知烃类的流动活化能（ΔEη）与蒸发热（ΔHy）有如下关系式:ΔE=βΔHβ=1/3－1/4理论上若每个链接为独立运动单元时，则流动活化能应为ΔEη≈1/4×25.08=6.27kJ/mol。
现实际测定值ΔEη分别是25.08、40.13、53.50、53.9、54.3kJ/mol,所以链节数分别是4、6.4、8.5、8.6、8.65，可见独立运动的链段长度为8.5×5≈43个碳原子。
异戊二烯结构单元M0=67，即链段分子量为8.5×67≈570。
已知PE和PMMA流动活化能ΔEη分别为41.8和192.3kJ/mol,PE在473K时的粘度η（473）=91Pa·s,而PMMA在513K时粘度η（513）=200Pa·s。
试求：PE在483K和463K时的粘度，PMMA在523K和503K时的粘度；说明链结构对聚合物的影响；说明温度对不同结构聚合物粘度的影响。
解：（1）由文献查得Tg(PE)=193K,Tg(PMMA)=378K,现求的粘度均在（Tg+373）K以上，用阿仑尼乌斯公式：Η=AeΔEη/RT或2.303log(ηT1/ηT2)=ΔEη/R(1/T1－1/T2)2.303log(η483/91)=41.8×103/8.31×(1/483－1/473)∴η(483)=71Pa·s2.303log(η463/91)=41.8×103/8.31×(1/483－1/473)∴η(463)=114Pa·s2.303log(η523/200)=192.3×103/8.31×(1/523－1/513)∴η(523)=84Pa·s2.303log(η503/200)=192.3×103/8.31×(1/503－1/513)∴η(523)=490Pa·s刚性链（PMMA）比柔性链（PE）粘度大；刚性链的粘度比柔性链的粘度，受温度的影响大。
第三章1高分子的θ溶液与理想溶液有何本质区别？答：高分子的θ溶液（或称θ状态）Δµ1E=0，看似理想溶液。
此时排斥体积为零，高分子链可以自由贯穿，处于无扰状态。
但真正的理想溶液应在任何温度下都呈现理想行为，而θ温度时的高分子稀溶液只是Δµ1E=0而已，过量偏摩尔混合热ΔHˉ1E和ˉ过量偏摩尔混合熵ΔS ˉ1E 都不等于零，所以高分子的θ溶液只是一种假的理想溶液。
2高分子的稀溶液、亚浓溶液、浓溶液有哪些本质区别？三种溶液最本质的区别体现在溶液中和高分子无规线团之间的相互作用和无规线团的形态结构不同。
稀溶液：高分子线团是相互分离的，溶液中高分子链段的分布也是不均一的；线团之间的相互作用可以忽略。
浓溶液：大分子链之间发生相互穿插和缠结，溶液中链段的空间密度分布趋于均一。
亚浓溶液：亚浓溶液介于稀溶液与浓溶液之间，高分子线团开始相互穿插交叠，整个溶液的链段的分布趋于均一；高分子线团与临近线团开始相互作用。
1.用磷酸三苯酯（1δ=19.6）作PVC （PVC δ＝19.4）的增塑剂，为了增加相溶性，尚需加入一种稀释剂（2δ=16.3，分子量M=350），试问这种稀释剂的最适量是多少？ 答：11221121δδφδφδφδφ=+=+混（1-）PVC 19.4δδ==混1119.616.316.319.4φφ∴+-=所以，可加入的这种稀释剂的体积分数为0.061。
2.为何称高分子链在其θ溶液中处于无扰状态？θ溶液与理想溶液有何本质区别？答：选择合适的溶剂和温度，△μ1E ＝0，这样的条件称为θ条件，在θ条件下，高分子链段间的相互作用等于链段与溶剂分子间的相互作用，可以认为溶剂分子对高分子构象不产生的干扰，故称高分子链在其θ溶液中处于无扰状态，测定的高分子尺寸称为无扰尺寸。
无扰尺寸是高分子本身的结构的反映。
在θ溶液中，△μ1E =0，但△HM ≠0，△SM 不是理想值，只是两者的效应相互抵消。
说明高分子溶液是一种假的理想溶液。
第四章1高分子共混物的分相过程比一般低分子不稳定混合体系缓慢得多的原因是什么？答：高分子混合物的分散程度决定于组分间的相容性，而高分子混合物的粘度很大，分子或链段的运动实际上处于一种冻结的状态，或者说运动的速度是极慢的，热力学不稳定的不同分相阶段就很容易被冻结和被实验跟踪。
13133φ=220.06133φ==2一般共混物的相分离与嵌段共聚物的微相分离在本质上有何区别?答：一般共混物的相分离是微观或亚微观上发生相分离，形成所谓“两相结构”，是动力学上的稳定状态，但只是热力学上的准稳定状态，嵌段共聚物的微相分离是由于嵌段间具有化学键的连接，形成的平均相结构微区的大小只有几十到几百纳米尺度，与单个嵌段的尺寸差不多。
一般共混物的相分离是由体系的相互作用参数X决定的，即与体系的浓度和温度有关，而嵌段共聚物的微相分离除与嵌段之间的相互作用参数X有关外，还与嵌段共聚物的总聚合度N，官能度n及嵌段组成f有关。
第五章（李敏娜，祁桃梅）1.聚合物的分子运动有什么特点？答：（1）运动单元的多重性。
除了整个分子的运动（即布朗运动）外还有链段、连节、侧基、支链等的运动（称微布朗运动）。
（2）运动的时间依赖性。
从一种状态到另一种状态的运动需要克服分子间很强的次价键作用力（即内摩擦），需要时间，称为松弛时间τ。
由于高分子的运动单元有大有小，τ不是单一值而是一个分布，称“松弛时间普”。
（3）运动的温度依赖性。
升高温度加快分子运动，缩短松弛时间。
τ=τ0eΔE/RT。
在一定的力学负荷下，高分子材料的形变量与温度的关系称为高聚物的热机械曲线。
2.解释本章附录中聚合物的结构对玻璃化温度的影响。
试各举一例说明聚合物的诸化学结构因素对玻璃化温度的影响。
答：（主链结构）①主链由饱和单键构成的高聚物：高聚物的内旋转位垒越低，分子链的柔性越大，Tg越低，例如聚乙烯的Tg=-68℃，聚甲醛的Tg=-83℃，聚二甲基硅氧烷Tg=-123℃。
②主链引入苯基等芳杂环以后：分子链的刚性增大，Tg升高。
例如聚乙烯Tg=-68℃，聚苯乙烯的Tg=100℃。
③主链中含有孤立双键的高聚物：分子链都比较柔顺，Tg较低。
④共轭二烯烃聚合物：由于集合异构体的存在，分子链较刚性的反式异构体有比较高的Tg。
（2）取代基的空间位置和侧链的柔性①一取代烯类聚合物：取代基的体积增大，内旋转位阻增加，Tg将升高（聚甲基丙烯酸甲酯的侧基增大，Tg反而下降）如果有光旋异构体存在，不表现出Tg的差别。
②1,1-二取代的烯类聚合物：作不对称取代时，空间位阻增加，Tg将升高，作对称取代时，主链内旋转位垒小于但取代位垒，链柔顺性增加，Tg下降。
（3）分子间的影响侧基的极性越强，Tg越高。
含离子聚合的离子键对Tg的影响很大。
一般正离子的半径越小，或其电荷量越多，Tg越高。
3.某聚苯乙烯试样在160℃时黏度为8.0×1013P，预计它在玻璃化温度100℃和120℃下的黏度分别为多大？（注:）解：由于T g <T<T g +100℃,则其黏度-温度关系服从WLF 方程T 1=160℃，η（T 1）=8.0×1013P ，T g =100℃，T 2=120℃。
代入WLF 方程得：，得η（T g ）=1.9×1023P，得η（T 2）=2.6×1018P4.比较下列聚合物玻璃化转变温度的大小，并解释其原因。
（1）聚二甲基硅氧烷、聚甲醛和聚乙烯；（2）聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯；（3）聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯和聚甲基丙烯酸丙酯；（4）尼龙6和尼龙10。
答：（1）聚二甲基硅氧烷<聚甲醛<聚乙烯；主链不同的单键中，内旋转位垒较小的，T g 较低。
（2）聚乙烯<聚丙烯<聚苯乙烯；侧基体积越大，位阻越大，T g 越高。
（3）聚甲基丙烯酸甲酯>聚甲基丙烯酸乙酯>聚甲基丙烯酸丙酯；聚甲基丙烯酸酯类的侧基是柔性的，侧基越大则柔性也越大，这种柔性侧基的存在相当于起了增塑剂的作用（内增塑），所以使T g 下降。
（4）尼龙6<尼龙10；分子链越长，缠结作用增加，分子链活动受阻，柔顺性下降，T g 升高。
第六章1 试阐述高分子结晶的特点。
解答：高分子结晶的特点如下：（1）高分子晶体属于分子晶体；（2）高分子晶体的熔点m T 定义为晶体全部熔化的温度；（3）高分子链细而长使得高分子链结晶得到的晶体只能属于较低级晶系，无立方晶格；（4）高分子的结晶是通过链段的协同运动排入晶格的，即晶胞由链段组成；（5）高分子结晶不完善，有结晶度的概念；（6）高分子的结晶过程分一次结晶（主结晶）和二次结晶（次级结晶）。
（7）高分子链通常以折叠链片晶形态构成高分子晶体。
2 将下列三组聚合物的结晶难易程度排列成序，并说明原因(1)PE ，PP ，PVC ，PS ，PAN ；(2)聚对苯二甲酸乙二酯，聚间苯二甲酸乙二酯，聚己二酸乙二酯；(3)PA 66，PA 1010．解答；（1）PE>PAN>PP>PVC>PS PE 结构对称，易结晶；PAN 高分子链间含有氢键，分子间作用力大，PS 含有苯环，位阻效应大，不易结晶（2）聚己二酸乙二酯>聚对苯二甲酸乙二酯>聚间苯二甲酸乙二酯 聚己二酸乙二酯中不含苯环，聚对苯二甲酸乙二酯苯环相隔较远，位阻效应小（3）PA66>PA1010 PA66酰胺键密度大，形成的分子间氢键多第七章高分子物理试题（屈服与断裂部分——郝明娟）结晶高聚物的拉伸有什么特点？晶态高聚物的取向过程对晶态结构有什么影响？答：结晶高聚物：1，屈服点之前试样被均匀拉长。