氟化石墨

氟化石墨（Fluorographite polymer，缩写GF）氟化石墨，中文别名聚氟化碳，是现今国际上高科技、高性能、高效益的新型炭/石墨材料研究热点之一，其性能卓越，品质独特，是功能材料家族中的一朵奇葩。

氟化石墨的分子式是CH4F2，分子量54.0393，呈白色粉末状。

从结构上看是氟进入到石墨六碳环平面层之间，与石墨相似，故称氟化石墨。

其化学组成和晶体结构随反应温度及原料的晶型结构不同而不同。

氟化石墨出现之前，固体润滑剂主要是石墨和二硫化钼，石墨在有空气或水蒸气存在时，具有良好的润滑性能，而在真空或还原性气氛下，润滑性能大为降低，二硫化钼在空气等氧化性气氛下，与氧坟茔生成三氧化钼，使原来的二维层状结构转化为三维结构，因而润滑性急剧下降。

氟化石墨的摩擦系数比石墨和二硫化钼低，且不受环境气氛影响，作为固体润滑剂，氟化石墨优于二硫化钼。

从石墨、石墨层间化合物、氟化石墨等的结构来论述氟化石墨优良的物理化学性能。

（1）石墨的晶体结构石墨的化学式为碳，晶体结构为六方晶系，如下图所示，每个碳原子与三个相邻的碳原子之间的距离相等，都为1.42Å，单层与层之间的距离却为3.35 Å。

石墨的这种结构，表现为在碳原子平面上，SP2杂化轨道电子形成的共价键与P轨道电子形成的金属键相连接，形成牢固的六角网状平面，碳原子间具有极强的键合能；而在碳原子平面之间，其结合的则是极弱的范德华力。

这种层状的结构特点决定了石墨一系列独特的物理化学性质，同时可提供了其他物质插入碳原子平面间形成石墨层间化合物的可能性。

石墨的晶体结构（2）石墨层间化合物1）石墨层间化合物的定义是指石墨的碳原子平面间插有金属原子、氟、溴等异类物质的化合物。

石墨层间化合物由于层间插入了异类物质，因而使原来的层间距3.35 Å增大到几十埃。

凡是石墨层间和插入反应物一层间隔一层地有秩序插入的就叫一阶层间化合物，凡是每二层石墨才插入一层反应物的就叫二阶层间化合物，并由此类推。

因此，不同阶层化合物的结构不同，石墨层间化合物的结构模型如下图所示：石墨层间化合物的结构模型2）石墨层间化合物的分类广义的石墨层间化合物可分为两类，一类是层平面内的碳原子和层间的反应物质，以共价键牢固地结合，这一类化合物由于共价键相当牢固，从而使石墨失去导电性，变成了绝缘体，因此，将这类化合物称之为非传导性的层间化合物，氟化石墨属于这一类。

另一类层间化合物是碳的层平面和反应物之间的键比较弱，碳原子并不失去芳香族的平面性，层间反应物也不会失去原有的分子性质，，这类化合物是一种分子化合物，称之为传导性层间化合物。

另外，按插入层间的客体和主体石墨的作用，可将石墨层间化合物划分为：插入物和石墨间有电荷的转移，二者之间产生静电引力（电荷移动型；插入物与碳原子形成共价键（共价键型）。

石墨层间化和物种类繁多，性能各异。

它既保留了石墨优异的物理、化学特性，同时由于碳原子平面层与插入层物质的相互作用又出现了一系列新的物理、化学特性，如高导电性、超导性等。

3）氟化石墨当石墨层间插入物为氟原子时,形成的石墨层间化合物即为氟化石墨。

氟化石墨是氟原子与构成网状平面的碳原子以共价键结合而形成的化合物,在此化合物中,石墨网并非保持原来的平面形状,而是变成了波状起伏形。

为此,有人认为不能把这类化合物算作层间化合物。

但是,在呈现波状起伏形的石墨六角网状平面层上、下表面结合着氟原子,从整体上看,保持着层状结构,因此,这种共价键结合型化合物也应属于层间化合物范畴。

(1)氟化石墨的物理化学性质氟化石墨是通过氟与碳直接反应生成的石墨插层化合物,有聚单氟碳(CF)。

和聚单氟二碳(C2F)n两种结构，是一种白色固体粉末状物质。

氟化石墨层间能非常小，故作为一种特殊的石墨层间化合物,其具有优良的物理化学性质,主要体现在表面能性质、润滑性能、电化学性能、化学性质和绝缘性等方面。

①表面能性质氟化石墨的表面能极低,水一聚四氟乙烯接触角约为100度,而水一氟化石墨的接触角约为145度。

对于酸、碱水溶液,具有长时间的憎水性,即使处理100小时之后,接触角对于水为103度,对于0.1NHCI及0.1Na0H为110度,极难润湿。

从下表中可看出，氟化石墨的表面能较低,为聚四氟乙烯的1/3以下,说明氟化石墨比石墨和聚四氟乙烯等防水疏油性更强。

氟化石墨与几种材料的固体表面能的比较②润滑性能大家都知道石墨和二硫化铝(MoS2)是二种比较常见、性能较优越的重要的固体润滑剂，但它们均存在一定的不足之处。

氟化石墨作为一种新型固体润滑剂，其润滑性优于石墨和二硫化铝，特别是在苛刻气氛、高速、高压、高温条件下，效果更佳，且不对金属和其它材料产生腐蚀作用，国内外相关专家称之为划时代的新型固体润滑剂。

氟化石墨之所以具有如此优异的润滑性能主要是因为氟原子进入石墨层间并与兀电子形成了共价键，致使石墨层间的键能显著减小，仅2Kcal/mol，远比原料石墨的层间能9Kcal/mol低，这是它具有优良润滑性能的根本原因；另外，由于石墨六角网状平面层上、下表面密布结合着氟原子，其层与层之间的氟原子相互之间又有斥力，它们可以抵消来自外部的压力，故氟化石墨能充分表现出优良的润滑性能。

下表列出了不同温度条件下几种润滑材料的摩擦系数，我们可以看出同一温度下，氟化石墨摩擦系数最小，尤其在高温下表现的更为明显，如在温度为320℃的条件下，石墨的摩擦系数为0.53，而氟化石墨的摩擦系数则只有0.10。

从下列表中的数据可以看出，氟化石墨的综合指标最好。

氟化石墨在大气中于650℃以上润滑失效,原因是分解成了无润滑性的无定形炭黑，但这和二硫化铝、石墨的氧化失效有本质的区别。

不同温度条件下不同材料的摩擦系数几种固体润滑剂的摩擦试验数据干摩擦条件下几种固体润滑材料的摩擦系数③电化学性能氟化石墨代替氟作正极活性物质,与金属铿及溶有LiBF4或LiClO4的有机溶剂组合,可以形成高输出功率、高能、高密度的电池。

从电池序列来看，F2和Li组合的电池是比较理想的,但F2氧化性强，实用起来困难很大。

基于氟化石墨能使活泼的氟保存于固体中这一想法，渡边等人将氟化石墨用作电池活性物质材料。

在以氟化石墨为阴极,铿为阳极所组成的非水系电池中，氟保存于固体石墨内，使石墨变成活性材料，为电池的能量密度和电池稳定创造了有利条件。

实验结果显示，氟化石墨电池在电位的平稳性和能量密度等方面均具有很大的优越性。

④化学性质氟化石墨仅由C—C键及F—C键结合，由于氟原子的电负性较高(4.0)，原子半径较小(0.135Å)，它和碳原子间形成的F—C键极短，键能高达485.6kJ/mol(C—H键键能为413.2kJ/mol，C—C键键能为136.5kJ/mol)，因此分子结构稳定,相应地化学性质也相当稳定。

其耐酸碱腐蚀性强，即使在浓硫酸、浓硝酸、强碱中，常温下也不受腐蚀。

但是,氟化石墨在热酸、热碱中有少量的反应发生；在高温下和碱金属、碱金属卤化物反应生成氟化碱金属和无定形碳；在450℃—500℃下与氢进行还原反应生成氟化氢；当用紫外线或丫射线照射时也会发生一定程度的分解。

⑤绝缘性由于石墨层间导电π电子与氟形成了共价键，故氟化石墨导电性极差，电阻极大，其电阻率高达2×103Ω·cm，优质氟化石墨电阻率大于3×103Ω·cm，近似于绝缘体。

⑥其它性质氟化石墨的密度根据碳源种类不同，合成条件的不同而不同，但均大于石墨的密度值2.25g/cm3，一般在2.3~2.6g/cm3之间（除少部分氟化碳之外），部分质量特别好的氟化石墨的密度值可达2.6g/cm3以上。

（2）氟化石墨的主要用途氟化石墨是用天然石墨或人造石墨与氟合成的一种特殊材料，其具有表面能低、电话性高、吸收热中子断面积比其它材料小、优良的润滑和低表面能等特性，在电池、核反应堆、润滑、除油、防污、防水灯方面获得了越来越广泛的应用。

1）用作高能电池活性材料氟化石墨是生产高能密度原电池的新型特种材料，是电池行业迄今为止获得的高能量密度、高稳定性、高利用率最好的材料之一。

氟化石墨锂电池是由轻金属锂作为阳极，固体氟化石墨和无水电解液组成阴极的电池，其使用可靠，放电性能平稳、微型、轻质、高效、高能，是70年代中后期出现的新型无水电池。

氟化石墨锂电池主要具备以下优点：A、高电压，约以往电池电压的二倍，B、高能量密度，约以往水系锰电池的五倍；C、储藏性能好，没有气体产生，自身放电极小；D、工作点位平稳，且受温度影响小。

2）用作固体润滑剂或润滑添加剂氟化石墨具有石墨、二硫化铝无可比拟的高润滑性，其原因是，氟化石墨的表面能低，层间键能亦小，而且具有良好的热稳定性和化学稳定性。

所以氟化石墨几乎在所有气氛中都能保持良好的润滑性能，故作为固体润滑剂，特别适用于高温、高压、高负荷和腐蚀性介质等苛刻条件下使用。

作为固体润滑剂，氟化石墨可用作布精加工用烧毛机，采暖设备自动控制装置滑动部位，吊车起重机导轮和滑动部位，高精度坐标锉床轴承，计算机继电器支承点，机床离合器等的添加剂，作为压盖填料的润滑性，用作往复式泵、旋转泵、搅拌机和各种阀的压盖填料。

氟化石墨还可用作切削剂，用以防止金刚石砂轮等磨具的气孔堵塞和灭弧；可作为模铸、胶合板成形、粉末成型、烧结精压、塑料等的金属模脱模剂，并可作为研磨剂，用于光学片的研磨。

3）在核反应堆中的应用最初用作核反应减速材料、反射材料的是没有经过氟化的石墨，随着核反应堆运转，裂变产物不断被吸附、吸收在用作减速剂、反应剂及涂敷材料的石墨表面内部气孔中，使石墨材料不断受到污染，从而使石墨吸收热中子断面积增大，热中子损失多，热效率降低。

为了解决这一问题，研究出用焦油或沥青等液态碳浸渍石墨，以封住气孔，减少吸收和吸附，这样虽然解决了一定程度的污染，但仍不理想。

直至后来用氟化石墨作为石墨的替代品才较为理想的解决了这一问题。

作为核反应堆的重要材料，氟化石墨主要用作减速剂、反射材料和涂敷材料。

其使用的特点是：气体透射率小，防污性能良好，热中子吸收断面小，反应堆内热中子损失也小，因而反应的热效率也随之提高了。

4）用作防水疏油材料氟化石墨的表面能较低，从接触角获得的仅为3—9尔格/cm2。

它与各种溶剂(31%NaOH、17%NaOH、水、甘油、甲酞胺、1,4丁烷二醇)的接触角，远大于石墨、聚四氟乙烯、聚乙烯，说明它具有更强的防水疏油性能,可用作防水剂和疏油剂等的原材料。

5）用作脱模剂氟化石墨的低表面能使它可用于为模铸、胶合板成型、粉末成型、烧结精压、塑料等的金属模的脱模剂使用，并可作为研磨剂，用于光学中的研磨。

6）其它用途由于氟化石墨优良的物理化学性质，其应用领域还很广阔。

近年来氟化石墨作为汽车和飞机引擎的润滑剂的重要性和优越性一直在不断提高，日本中央硝子公司己开始将氟化石墨微粉添加到润滑油或添加到汽油和柴油中，可起到减摩润滑和节能的作用，再如：氟化石墨已可作为某些化工产品合成的新型高效催化剂以及电镀工艺的选择电镀剂等。