不锈钢表面的防腐蚀

不锈钢表面的防腐蚀--钝化

不锈钢的抗腐蚀性主要由表面覆盖着一层极薄的（约1nm)致密的钝化膜把腐蚀介质隔离，是不锈钢防护的基本屏障。不锈钢钝化具有动态特征，不应看作腐蚀完全停止，而是形成扩散的阻挡层，使阳极反应大大降低。通常在有还原剂（如氯离子）情况下倾向于破坏膜，而在氧化剂（如空气）存在时能保持或修复膜。

不锈钢工件放置于空气中会形成氧化膜，但这种膜的保护性不够完善。通常先要进行彻底清洗，包括碱洗和酸洗，再用氧化剂钝化，才能保征钝化膜的完整性与稳定性。酸洗的目的之一是为钝化处理创造条件，保证形成优质的钝化膜。因为通过酸洗使不锈钢表面平均有10um厚一层表面被腐蚀掉，酸液的化学活性使得缺陷部位的溶解率比表面上其它部位高，因此酸洗可使整个表面趋于均匀平衡，一些原来容易造成腐蚀的隐患被清除掉了。但更重要的是，通过酸洗钝化，使铁与铁的氧化物比铬与铬的氧化物优先溶解，去掉了贫铬层，造成铬在不锈钢表面富集，这种富铬钝化膜的电位可达＋1.0V(SCE),接近贵金属的电位，提高了抗腐蚀的稳定性。不同的钝化处理也会影响膜的成份与结构，从而影响不锈性，如通过电化学改性处理，可使钝化膜具有多层结构，在阻挡层形成CrO3或Cr2O3，或形成玻璃态的氧化膜，使不锈钢发挥最大的耐腐蚀性。

1．不锈钢酸洗钝化的必要性:

奥氏体不锈钢具有良好的耐蚀性能，抗高温氧化性能，较好的低温性能及优良的机械与加上r生能。因此广泛用于化工、石油、动力、核工程、航天航空、海洋、医药、轻工、纺织等部门。其主要目的在于防腐防锈。不锈钢的耐腐蚀主要依靠表面钝化膜，如果膜不完整或有缺陷，不锈钢仍会被腐蚀。工程上通常进行酸洗钝化处理，使不锈钢的耐蚀潜力发挥得更大。在不锈钢设备与部件在成形、组装、焊接、焊缝检查 (如探伤、耐压试验)及施工标记等过程中带来表面油污、铁锈、非金属脏物、低熔点金属污染物、油漆、焊渣与飞溅物等，这些物质影响了不锈钢设备与部件表面质量，破坏了其表面的氧化膜，降低了钢的抗全面腐蚀性能和抗局部腐蚀性能(包括点蚀、缝隙腐蚀)，甚至会导致应力腐蚀破裂。

不锈钢表面清洗、酸洗与钝化，除最大限度提高耐蚀性外，还有防止产品污染与获得美观的作用。在 GBl50-1998《钢制压力容器》规定，“有防腐要求的不锈钢及复合钢板制造的容器的表面应进行酸洗钝化”。这一规定是针对石油化工中使用的压力容器而言的，因为这些设备用于直接与腐蚀介质相接触的场合，从保证耐蚀耐蚀性出发，提出酸洗钝化是必要的。对其他工业部门，如并非出于防腐目的，仅基于清洁与美观要求，而采用不锈钢材判·的则无需酸洗钝化。但对不锈钢设备的焊缝还需要进行酸洗钝化。对核工程、某些化工装置及其它使用要求严格的，除酸洗钝化外，还要采用高纯度介质进行最终精细清洗或进行机械、化学与电解抛光等精整处理。

2．不锈钢酸洗钝化原理

不锈钢的抗腐蚀性能主要是由于表面覆盖着一层极薄的(约1nm)致密的钝化膜，这层膜1n腐蚀介质隔离，是不锈钢防护的基本屏障。不锈钢钝化具有动态特征，不应看作腐蚀完全停止，而是形成扩散的阻挡层，使阳极反应速度大大降低。通常在有还原剂(如氯离子)情况下倾向于破坏膜，而在氧化剂(如空气)存在时能保持或修复膜。

不锈钢工件放置于空气中会形成氧化膜，但这种膜的保护性不够完善。通常先要进行彻底清洗，包括碱洗与酸洗，再用氧化剂钝化，才能保证钝化膜的完整性与稳定性。酸洗的目的之一是为钝化处理创造有利条件，保证形成优质的钝化膜。因为通过酸洗使不锈钢表面平均有10μm厚一层表面被腐蚀掉，酸液的化学活性使得缺陷部位的溶解率比表面上其它部位高，因此酸洗可使整个表面趋于均匀平衡，一些原来容易造成腐蚀的隐患被清除掉了。但更重要的是，通过酸洗钝化，使铁与铁的氧化物比铬与铬的氧化物优先溶解，去掉了贫铬层，造成铬在不锈钢表面富集，这种富铬钝化膜的电位可达+1．0V(SCE)，接近贵金属的电位，提高了抗腐蚀的稳定性。不同的钝化处理也会影响膜的成分与结构，从而影响不锈性，如通过电化学改性处理，可使钝化膜具有多层结构，在阻挡层形成CrO3或Cr2O3，或形成玻璃态的氧化膜，使不锈钢能发挥最大的耐蚀性。

国内外学者对不锈钢钝化膜的生成进行了大量研究。以近几年北京科大对316L钢钝化膜光电子能谱 (xps)研

究为例作简述。不锈钢钝化是表面层由于某种原因溶解与水分子的吸附，在氧化剂的催化作用下，形成氧化物与氢氧化物，并与组成不锈钢的Cr、 Ni、Mo元素发生转换反应，最终形成稳定的成相膜，阻止了氧化膜的破坏与腐蚀的发生。其反应历程为：

Fe·H20+O*≈[FeOH·O*]ad+H++e

[FeOH·O*]ad≈[FeO·O*]ad+H++e

[FeO·O*]ad+H2O≈FeOOH+O*十H++e

[FeO·O*]ad≈FeO+O*

FeOOH+Cr+H2O≈CrOOH+Fe·H20

2FeOOH≈Fe203+H20

2CrOOH≈Cr203+H20

MO+3FeO+3H2O≈MOO3+3Fe·H2O

Ni+FeO+2H20≈NiO+Fe·H20

(其中Os表示钝化过程中的催化剂，且在钝化过程中浓度不变，ad表示吸附中间体。)

可见，316L钝化膜最表层存在Fe2O3、Fe(OH)3、或γ -FeOOH、Cr203、CrOOH或Cr(OH)3、MO以MOO形式存在，钝化膜主要成分为CrO3、FeO与NiO。

3．不锈钢酸洗钝化的方法与工艺

3．1酸洗钝化处理方法比较

不锈钢设备与零部件酸洗钝化处理根据操作不同育多种方法，其适用范围与特点见表1。

表1不锈钢酸洗钝化方法比较

方法适用范围优缺点

浸渍法用于可放入酸洗槽或钝化槽的零部件，但不适于大设备酸洗液可较长时间使用，生产效率较高、成本低；大容积设备充满酸液浸渍耗液太大

涂刷法适用于大型设备内处表面及局部处理物工操作、劳动条件差、酸液无法回收

膏剂法用于安装或检修现场，尤其用于焊接部处理手工操作、劳动条件差、生产成本高

喷淋法用于安装现场，大型容器内壁用液量低、费用少、速度快，但需配置喷枪及扦环系统

循环法用于大型设备，如换热器、管壳处理施工方便，酸液可回用，俚需配管与泵连接循环系统

电化学法既可用于零部件，又可用电刷法对现场设备表面处理技术较复杂，需直流电源或恒电位仪

3．2酸洗钝化处理配方举例

3．2．1一般处理

根据ASTMA380—1999，仅以300系列不锈钢为例，

(1)酸洗

药剂HNO3 6％～25％+HF 0．5％～8％(体积分数)；

温度21～60℃；时间按需要；

或药剂柠檬酸铵5％～10％(质量分数)；

温度49～71℃；时间10～60min。

(2)钝化

药剂HNO3 20％～50％(体积分数)；

温度49～71℃；时间10～30min；

或温度2l～38℃；时间30～60min；

或药剂HNO3 20％～50％+Na2Cr207H202 2％～ 6％(质量分数)；