第5章 生物质能液化讲解

生物质水暖锅炉
生物质燃气炉
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生物质洁燃气化锅炉
生物质洁燃锅炉
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生物质能在能源系统中的地位
根据预测，全球石油将在40年左右步入枯竭， 天然气将在60年左右被用光，煤炭资源也只能 用220年左右。在世界能耗中，生物质能约
占14％，在不发达地区占60%以上。全世 界约25亿人的生活能源的90%以上是生物 质能。目前我国农作物秸秆年产量7亿t, 可用作能源的约占50%，为3.5亿t,薪材合 理年开采量为2.2亿t ，各种工农有机废弃 物通过技术转换成沼气的资源潜力有310 亿立米。到21世纪中叶，采用新技术生产的各
生物质直接液化
生物质液化是指通过化学方法将生物质转化为液态产品 的过程。 直接液化是一个高温高压条件下的热化学过程，是将生 物质与一定量溶剂混合放在高压釜中，抽真空或通入保 护气体，在适当的温度和压力下将生物质转化为高热值 的液体燃料。 生物质液化的实质是将固态的大分子有机聚合物转化为 液态的小分子有机物质。 过程三阶段：首先，破坏生物质的宏观结构，分解为大 分子化合物；然后，大分子链状有机物解聚，反应介质 溶解之；最后，在高温高压作用下经水解或溶剂溶解获 得液态小分子有机物。 液化产物：液化油
生物柴油简单工艺流程
工艺流程简介： (1)物理精炼:首先将油脂水化或磷酸处理，除 去其中的磷脂，胶质等物质)。再将油脂预热、脱 水、脱气进入脱酸塔，维持残压，通入过量蒸汽 ，在蒸汽温度下，游离酸与蒸汽共同蒸出，经冷 凝析出，除去游离脂肪酸以外的净损失，油脂中 的游离酸可降到极低量，色素也能被分解，使颜 色变浅。各种废动植物油在自主研发的DYD催化 剂作用下，采用酯化、醇解同时反应工艺生成粗 脂肪酸甲酯。 (2)甲醇预酯化:首先将油脂水化脱胶，用离心 机除去磷脂和胶等水化时形成的絮状物，然后将 油脂脱水。原料油脂加入过量甲醇，在酸性催化 剂存在下，进行预酯化，使游离酸转变成甲酯。 蒸出甲醇水，经分馏后，无游离酸的分出C12-16 棕榈酸甲酯和C18油酸甲酯。
(3)酯交换反应:经预处理的油脂与甲醇一起，加入 少量NaOH做催化剂，在一定温度与常压下进行 酯交换反应，即能生成甲酯，采用二步反应，通 过一个特殊设计的分离器连续地除去初反应中生 成的甘油，使酯交换反应继续进行。 (4)重力沉淀、水洗与分层。 (5)甘油的分离与粗制甲酯的获得。 (6)水份的脱出、甲醇的释出、催化剂的脱出与精制 生物柴油的获得。 整个工艺流程实现闭路循环，原料全部综合利 用，实现清洁生产。大致描述如下：原料预处理( 脱水、脱臭、净化)------反应釜(加醇+催化剂 +70℃)------搅拌反应1小时-------沉淀分离排杂------回收醇------过滤--------成品
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生物质燃料油发电的技术经济性
生物质燃料油比重油廉价，与天然气相当。生物质 燃料油一般采用快速裂解工艺生产，其生产成本比天 然气的低。 生物质燃料油在天然气发电站通过二级燃烧可获得 70％能量，而在火力发电站中，生物质燃料油与木炭 混合燃烧可获得85％能量，因而生物质燃料油可以十 分方便地作为发电站的主要燃料之一，而且其二氧化 碳的排放完全达到环保标准。
超临界法制备生物柴油
原理：植物油和超临界甲醇之间的酯交换反应， 不用催化剂。 超临界状态下，甲醇和油脂成为均相，反应速率 常数大，反应时间短。不使用催化剂，分离工艺 简单，不排放废酸、碱液。 油脂在200°C以上会迅速发生水解，生产游离 脂肪酸、单甘油酯、二甘油酯等。而游离脂肪酸 在水和甲醇共同形成微酸性体系中具有较高活性， 故能和甲醇发生酯化反应，且不影响酯交换反应 继续进行
生物柴油
生物柴油---又叫生物甲酯、酯化油脂，即脂 肪酸甲酯的混合物，它与柴油分子碳数相近。 制备原料：食用油及餐饮废油、动物脂肪、 油籽、树种等----含有丰富的脂肪酸甘油酯。 制备原理：脂肪酸甘油酯与低碳醇之间的转 酯化反应，即催化剂存在下的酯交换。
生物酶催化法生产生物柴油
原理：油脂+低碳醇---脂肪酶----转酯化反 应------相应的脂肪酸甲酯及乙酯 脂肪酶：酵母脂肪酶、根霉脂肪酶、毛霉 脂肪酶等 为高效利用脂肪酶，减低成本，工艺上常 采用脂肪酶固定化技术。 利用物酶法合成生物柴油具有反应条件温 和、醇用量小、无污染物排放等优点，具 有环境友好性
生物质热解技术
生物质热解及其特点 生物质在无空气等无氧情况下发生不完全热降解生 成炭、可冷凝液体和气体产物的过程。 产物：炭、液体和气体 生物质热解原理 物理变化-----热量传递 化学变化-----复杂的化学反应 生物质热解工艺 工艺流程：干燥—粉碎—热解—产物炭和灰的 分离—气态生物油的冷却—生物油的收集等。 （1）原料干燥和粉碎；（2）热裂解；（3）焦炭 和灰的分离；（4）液态生物油的收集。 生物质热解产物： 生物油（用作燃料油）；不可凝气体；灰等。
生物燃料乙醇
生物燃料乙醇及其特点 以高糖分生物质为原料经发酵、蒸馏制成乙醇， 进一步脱水使乙醇含量达99.6%以上，再加上适 量变性剂而制成。经适当加工，燃料乙醇可以制 成乙醇汽油、乙醇柴油、乙醇润滑油等。 燃料乙醇燃烧充分，节能环保，抗爆性能好。 燃烧过程CO2及含硫气体排放低于汽油燃料。 加入10%燃料乙醇的乙醇汽油燃烧：CO排量下 降30.8%，碳氢化合物排量下降13.4%，CO2排 量下降3.9%。
黑龙江 3,729.85 内蒙古 新疆 河北 4,900.77 山东 4,900.77 江苏 3,900.45 辽宁 吉林
山西
陕西 四川
河南 5,297.46 湖北 湖南
安徽 浙江 江西
云南 广西 广东
按秸秆产量分类
4,240 3,190 2,140 1,090 40 到 到 到 到 到 5,300 4,240 3,190 2,140 1,090 万吨 万吨 万吨 万吨 万吨 (2) (3) (5) (9) (10)
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2．国际及国内生物柴油技术状况
生物柴油产业在发达国家发展迅速，美国、 德国、日本、巴西，包括印度都推动这项产业的 发展，累计总产量已超过1000万吨，生物燃料已 实现规模化生产和应用。2005年，全世界生物燃 料乙醇的总产量约为3×107t，其中巴西和美国的 产量均约为1.2×107t；生物柴油总产量约 2.2×106t，其中德国约为1.5×106t。我国提出发 展各种石油替代品，将发展生物液体燃料确定为 国家产业发展方向。
生物质能的开发和利用，也就是生物质能的 转化技术，将生物质能转化为人们所需要的热能 或进一步转化为清洁二次能源，如电能。
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1．生物质可以转化的能源形式
（1）直接燃烧获取热能 （2）沼气 （3）乙醇 （4）甲醇 （ 5 ）生物质气化产生的可燃气体及 裂解产品
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生物燃料的生产转化途径
目前,获得生物燃料的途径主要有3 种: 物理转化( physical conversion) 、生物化学转化( biochemical conversion)和热化学转化( thermochemical conversion) 物理转化:要改变生物质的结构,得到棒状、粒状 、块状等各种固体成型燃料(煤砖、煤球、耗尽油 后的橄榄饼) 生物化学转化:目前的生物质能利用中用得最多、 最广泛。所得燃料可有乙醇,生物柴油 热化学转化:直接燃烧技术、直接液化技术、热解 技术和气化技术.其中直接液化技术分为超临界萃 取液化技术、高压液化技术和HTU
生物质能液化机理和工艺
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主要内容
生物质能简介 生物质能的开发利用与技术 生物质的液化产物 生物质液化产物的经济技术 性评价 小结
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生物质能简介

生物质主要包括农业废弃物（如植物的秸秆、枝叶）、 水生植物、油科植物、动物粪便等。生物质是多种高 分子有机化合物组成的复合体，主要含有纤维素、半 纤维素、木质素、淀粉、蛋白质、脂质等。
生物质能的转化利用技术：
燃烧 热量或者电力 气化 热化学法 热解 直接液化 生物质燃气 木炭或生物原油 液化油
生物质资源
生物化学法
水解、发酵 沼气技术 间接液化 酯化
乙醇 沼气 甲醇、醚 生物柴油 成型燃料
化学法
物理化学法
压缩成型
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生物化学法技术
纤维素分子内和分子间存在氢键，聚集态结构复 杂且结晶度高、反应活性低；天然纤维素原料中 含有的木质素和半纤维素在空间上可阻碍甚至封 闭纤维素分子与酶或化学试剂的接触，酶可及度 差，更增加了水解的难度。 生物化学法技术中的化学法：采用酸、碱、有机 溶剂或氧化剂等化学试剂与纤维素原料进行反应 ，以降解脱除原料中的木质素和半纤维素并溶解 部分纤维素。生物法:：利用可降解木质素的微生 物或酶选择性地脱除原料中的木质素。
生物柴油特性
（1）比普通柴油更优异的产品性能 1）较好的低温流动性和燃烧性能 2）具有无腐蚀性的特点 3）较好的润滑性 （2）比普通柴油更多元的环保特质 1）排放烟度低、保护大气环境 2）不含对人体有害的重金属
3）可再生的原料
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生物质燃料油发电技术 生物柴油是一种清洁的可再生能源，是 以大豆、油菜籽等油料作物以及油棕、黄连 木等油料林木果实为原料制成的液体燃料， 具有原料来源广泛、可再生性强、污染性低 等特点，是优质的石油、柴油代用品。
（C6H10O5)n + nH2O C6H12O6
酶
酶
nBaidu Nhomakorabea6H12O6
2C2H5OH+2CO2↑
乙醇汽油 90%汽油+10%乙醇 可增加汽油中的含氧量，使燃烧更充分， 降低尾气中有害物质含量 提高汽油的标号，使发动机运行更平稳； 能消除发动机内积炭，可延长发动机寿命
我国政府于2002年制定了以陈化粮生产燃 料乙醇的政策，将燃料乙醇按一定比例加 到汽油中作为汽车燃料，已在河南和吉林 两省示范。国内外燃料乙醇的应用证明， 它能够使发动机处于良好的技术状态，改 善不良的排放，有明显的环境效益。然而 我国剩余粮食即使按大丰收时的3000万t全 部转化为乙醇来算，可生产1000万t乙醇， 也只有2000年原油缺口的1/10；而且随着 中国人口的持续增长，粮食很难出现大量 剩余。因此，陈化粮是一种不可靠的能源 。
热化学法制备生物油
秸秆、林业废弃物等生物质快速热解液化技术是 采用常压、超高加热速率( 103 K/ s～104 K/ s) 、超短产物停留时间( 0. 5 ～1 s) 及适中的裂解 温度(500℃左右) ,使生物质中的有机高聚物分子 在隔绝空气的条件下迅速断裂为短链分子,生成含 有大量可冷凝有机分子的蒸汽,蒸汽被迅速冷凝, 同时获得液体燃料、少量不可凝气体和焦炭[ 6, 8 ] 。液体燃料被称为生物油( bio - oil) ,为棕黑色 黏性液体,基本不含硫、氮和金属成分,是一种绿 色燃料
种生物质替代燃料将占全球总能耗的40％ 以上。
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生物质能存在形式
1．森林能源及其废弃物 2．农作物及其副产物 3．禽畜粪便 4．生活垃圾 5. (水生植物) 6. (油料植物)
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生物质能开发利用前景
由于我国地广人多，常规能源不可能完 全满足广大农村日益增长的需求，而且由于国际 上各种有关环境问题的公约，限制CO2等温室气 体排放，这就要求改变以煤炭为主要能源的传统 格局。因此，立足于农村现有的生物质资源，研 究新型转换技术，开发新型装备既是农村发展的 迫切需要，又是减少排放、保护环境、实施可持 续发展战略的需要。
生物质能是蕴藏在生物质中的能量，是绿色植物通过
叶绿素将太阳能转化为化学能而贮存在生物质内部的 能量。目前广泛使用的化石能源如煤、石油和天然气 等，也是由生物质能转变而来的。
生物质能源是一种理想的可再生能源，具有以下特点： ①可再生性；②低污染性 ；③广泛的分布性
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生物质能的利用
全国秸秆产量分布
生物化学转换
（1）制沼气：利用植物的秸杆、枝叶、 杂草和动物粪便等生物质在厌氧条件下， 经过细菌发酵制取沼气。
条件：厌氧 主要成分：甲烷
主要优点：
气体燃料、环保 副产肥料
利用植物的秸杆、枝叶、杂草等制取沼气
生物化学法技术制乙醇:
(1)制乙醇：用含糖类、淀粉(C6H10O5)n较多
的农作物（如玉米、高粱）为原料，通过水 解、发酵制乙醇。