天大无机化学第四版-思考题和习题答案

第八章配位化合物

思考题

1. 以下配合物中心离子的配位数为6，假定它们的浓度均为0.001mol·L-1，指出溶液导电能力的顺序，并把配离子写在方括号内。

(1) Pt(NH3)6C14(2) Cr(NH3)4Cl3(3) Co(NH3)6Cl3 (4) K2PtCl6

解：溶液导电能力从大到小的顺序为[Pt(NH3)6]C14>[Co(NH3)]6Cl3>K2[PtCl6]>

[Cr(NH3)4Cl2]Cl

2. PtCl4和氨水反应，生成化合物的化学式为Pt(NH3)4Cl4。将1mol此化合物用AgN03处理，得到2molAgCl。试推断配合物内界和外界的组分，并写出其结构式。

解：内界为：[PtCl2(NH3)4]2+、外界为：2Cl-、

[PtCl2(NH3)4]Cl2

3.下列说法哪些不正确? 说明理由。

(1) 配合物由内界和外界两部分组成。不正确，有的配合物不存在外界。

(2) 只有金属离子才能作为配合物的形成体。不正确，有少数非金属的高氧化态离子也可以作形成体、中性的原子也可以成为形成体。

(3) 配位体的数目就是形成体的配位数。不正确，在多齿配位体中配位体的数目不等于配位数。

(4) 配离子的电荷数等于中心离子的电荷数。

不正确，配离子电荷是形成体和配体电荷的代数和。(5) 配离子的几何构型取决于中心离子所采用的杂化轨道类型。正确

4．实验测得下列配合物的磁矩数据(B.M.)如下: 试判断它们的几何构型，并指出哪个属于内轨型、哪个属于外轨型配合物。

5.下列配离子中哪个磁矩最大?

[Fe(CN)

6]3-

[Fe(CN)6]4-

[Co(CN)6]3-

[Ni(CN)4]2-

[Mn(CN)6]3-

可见[Mn(CN)6]4的磁矩最大

6.下列配离子(或中性配合物)中，哪个为平面正方形构型? 哪个为正八面体构型? 哪个为正四面体构型?

*7. 用价键理论和晶体场理论分别描述下列配离子的中心

离子的价层电子分布。 (1) [Ni(NH 3)6]

2+

(高自旋) (2) [Co(en)3]3+ (低自旋) 解：(1) [Ni(NH 3)6]2+(高自旋)

4s

4p

NH 3

NH3NH

3

NH 3

NH 3

NH 3外轨型

晶体场理论:

t 2g

e g

2

Co(en)2

3+

(低自旋)

价键理论:

价键理论

:

内轨型

Ni 2+ 3d 8

Co 3+3d 6

晶体场理论:

t 2g

e g (低自旋)

*8.构型为d1到d10的过渡金属离子，在八面体配合物中，哪些有高、低自旋之分? 哪些没有?

解：d4～d7构型的过渡金属离子在八面体配合物中有高、低自旋之分；d1～d3、d8～d10构型的没有高、低自旋之分。

*9．已知：[Co(NH3)6]2+[Co(NH3)6]3+[Fe(H2O)6]2+

M n+的电子成对能269 251 2l0

E p/(kJ·mol-1)

△o/(kJ·mol-1) 121 275 121

计算各配合物的晶体场稳定化能。

解：[Co(NH3)6]2+，Co2+(3d7).

CFSE=[5×(-0.4Δo)+2×0.6Δo] (kJ·mol-1)

=-96.8 kJ·mol-1.

[Co(NH3)6]3+，Co2+(3d6).

CFSE=[6×(-0.4Δo)+2E p] (kJ·mol-1)

=-156 kJ·mol-1.

[Fe(H2O)6]2+ Fe2+(3d6).

CFSE=[4×(-0.4Δo)+2×0.6Δo] (kJ·mol-1)

=-49.6 kJ·mol-1.

10. 试解释下列事实：

(1) 用王水可溶解Pt，Au等惰性较大的贵金属，但单独用硝酸或盐酸则不能溶解。

(2) [Fe(CN)6]4-为反磁性，而[Fe(CN)6]3-为顺磁性。

*(3) [Fe(CN)6]3-，为低自旋，而[FeF6]3-为高自旋。(4) [Co(H2O)6]3+的稳定性比[Co(NH3)6]3+差得多。

解：(1)由于王水是由浓硝酸和浓盐酸组成的，浓硝酸将Pt和Au氧化形成的金属离子可与浓盐酸提供的高浓度的Cl-形成稳定的[Pt(Cl)6]2-、[Au(Cl)4]-，使Pt4+和Au3+的浓度大大降低，从而促使Pt和Au的进一步氧化溶解。(2) [Fe(CN)6]4-中Fe2+(3d6)的d电子分布为：t2g6e g0,即无成单的电子，故为反磁性；而[Fe(CN)6]3-中Fe3+(3d5)的d电子分布为：t2g5e g0,有成单的电子，故为顺磁性。

(3) 因为CN-为强场配体，Δo大，故电子易配对形成低自旋配合物；而F-为弱场配体，Δo小，故电子难易配对而形成高自旋配合物。

(4) 由于配体NH3的场强比H2O的大得多，所以[Co(H2O)6]3+的晶体场稳定化能比稳定性比[Co(NH3)6]3+小得多，而导致前者的稳定性比后者差。

11. 下列说法中哪些不正确? 说明理由。

(1)某一配离子的值越小，该配离子的稳定性越差。

正确

(2)某一配离子的值越小，该配离子的稳定性越差。

不正确，值越小，说明该配离子难易解离，即稳定性越好。

(3)对于不同类型的配离子，值大者，配离子越稳定。

不正确，不同类型的配离子其配位数不相同，其稳定性不能按值的大小来比较。

(4)配合剂浓度越大，生成的配离子的配位数越大。

不正确，主要是形成具有特征配位数的配离子。

12. 向含有[Ag(NH3)2]+配离子的溶液中分别加入下列物质：

(1)稀HNO3(2)NH3·H2O (3)Na2S溶液

试问下列平衡的移动方向?

[Ag(NH 3)2]+Ag+ + 2NH3

解：(1)平衡向右移动；(2) 平衡向左移动；(3) 平衡向右移动。

13. AgI在下列相同浓度的溶液中,溶解度最大的是哪一个?

KCN Na2S2O3KSCN NH3·H2O

解：AgI溶解后，分别生成的配离子为：[Ag(CN)2]-、[Ag(S2O3)2]3-、[Ag(SCN)2]-、[Ag(NH3)2]+它们的稳定常数分别为：1.26×1021、2.88×1013、3.72×107、1.12