大气污染控制工程_氮氧化物污染控制

二.热力型NOx形成的动力学—— Zeldovich(捷里多维奇)模型
各种温度下形成NO的浓度－时间分布曲线
二.热力型NOx形成的动力学—— Zeldovich(捷里多维奇)模型
在各种温度下NO浓度随时间的变化曲线(N2／O2＝40：1)
三.瞬时反应型(快速型) 快速型NOx是1971年Fenimore(费尼莫尔)通过实验发现的。 在碳氢化合物燃料燃烧在燃料过浓时，在反应区附近会快 速生成NOx。
NO2浓度的日变化
1.4 1.2
NO2(ppm)
1 0.8
µ Á Ï Ð 1
0.6 0.4 0.2 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
±ä Ê » (h)
§1 氮氧化物的性质及来源

NOx的性质（续）

NO2:强烈刺激性，来源于NO的氧化，酸沉降
最终得Βιβλιοθήκη Y [ NO ] /[ NO ]e
二.热力型NOx形成的动力学—— Zeldovich(捷里多维奇)模型

积分得NO的形成分数与时间t之间的关系
(1 Y )c 1 (1 Y )c 1 exp(Mt )
Y= 1.0 [NO]/ [NO]e 0.5
0
0.5
1
1.5 2.0
Mt
O 2 M 2O M (3)
N 2 O NO N
1
1
(4 ) (5 )
N O2 NO O
2
2

NO生成的总速率
d[NO] k4 [O][N 2 ] k 4 [N][NO] k5[N][O 2 ] k 5[O][NO] (6) dt
二.热力型NOx形成的动力学—— Zeldovich(捷里多维奇)模型
NO：大气中NO2的前体物质，形成光化学烟雾的活 跃组分

不同浓度的NO2对人体健康的影响
浓度(ppm)
1.0 5.0 10-15 50 80 100-150 200 以上
影
响
闻到臭味 闻到很强烈的臭味 眼、鼻、呼吸道受到强烈刺激 1 分钟内人体呼吸异常，鼻受到刺激 3－5 分钟内引起胸痛 人在 30－60 分钟就会因肺水肿死亡 人瞬间死亡
二.热力型NOx形成的动力学—— Zeldovich(捷里多维奇)模型
O2 N 2O N O N 2 NO N N O2 NO O
在高温下总生成式为
N 2 O2 2 NO 1 NO O2 NO2 2
二.热力型NOx形成的动力学—— Zeldovich(捷里多维奇)模型

之后，日本、英国、德国、澳大利亚先后出现过光化学污染， 我国兰州、上海也发生过类似的光化学烟雾事件。 氮氧化物（NOx），普通人并不熟悉的名字，它，就是上述 光化学烟雾的罪魁祸首，它还会造成大气层中臭氧含量减少、引 发硝酸雨，致使人们感染气喘病、肺水肿、鼻炎、头痛等疾病。 据测算，每燃烧一吨煤，就要产生5－30kg氮氧化物。可我 国能源结构中有70%－80％由煤的燃烧来提供。煤炭高温燃烧成 为我国排放氮氧化物的主要来源之一。
1 2
上述反应的化学平衡受温度和反应物化学组成的影响
平衡时NO浓度随温度升高迅速增加
1.热力型NOx的生成浓度与温度的关系
800 700 600
¶ (ppm) ¨È NOÅ
500 400 300 200 100 0 1600 1650 1700 1750 1800 1850 1900 Â Î È ¶ (É ã Ï Ê È ¶ )

NOx的来源

固氮菌、雷电等自然过程（5×108t/a） 人类活动（5×107t/a）

燃料燃烧占 90％ 95％以NO形式，其余主要为NO2
§1 氮氧化物的来源
§1氮氧化物的来源
§2燃烧过程NOx的形成机理

在氮氧化物中，NO占有90%以上，二氧化氮占5%-
10%，产生机理一般分为如下三种：

假定N原子的浓度保持不变
d[N] k4 [O][N 2 ] k4 [N][NO] k5[O][NO] k5[N][O2 ] 0 dt

得到
[N]稳态
k4 [O][N 2 ] k 5 [O][NO] k 4 [NO] k5 [O 2 ]

代入（6）式得
d[NO] k4 [N 2 ] ( k4k5[NO]2 / k5[O 2 ]) 2[O] dt 1 (k4 [NO]/ k5[O2 ]) = 2k4 [O][N 2 ]{1 [NO]2 /( K p,NO [N 2 ][O 2 ])} 1 (k4 [NO]/ k5[O2 ])
Ï N(%) » Á Ö N/È ·· Ó ¢ º
70 60 50 40 30 20 10 0 0 50 100 150 200 300 400 500 600 700 800 ±» Ê ä (ms)
600oC
煤粉细粒对燃料N转化为挥发分N比例的影响
90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 50 100 150 200 300 400 500 600 700 800 ±ä Ê » (ms)

火焰中存在大量O、OH基团，与上述产物反应
HCN OH CN H 2O CN O 2 CO NO CN O CO N NH OH N H 2O NH O NO H N OH NO H N O 2 NO O


µ Ï Ð Á 1
一.热力型NOx形成的热力学

平衡常数和平衡浓度
一.热力型NOx形成的热力学

2. NO与NO2之间的转化 平衡常数和 平衡浓度
一.热力型NOx的形成的热力学

上述数据说明：
1)
室温条件下，几乎没有NO和NO2生成，并且所有的NO都
转化为NO2
2)
800K左右，NO与NO2生成量仍然很小，但NO生成量已 经超过NO2
§1氮氧化物的性质及来源

就全球来看，空气中的氮氧化物主要来源于天然源，但城市大气 中的氮氧化物大多来自于燃料燃烧，即人为源，如汽车等流动源 ，工业窑炉等固定源。 据计算，各种燃料燃烧产生的氮氧化物量为： 1吨天然气:6.35公斤 1吨石油: 9.1-12.3公斤 1吨煤: 8-9公斤 而以汽油、柴油为燃料的汽车，尾气中氮氧化物的浓度相当高。 在非采暖期，北京市一半以上的氮氧化物来自机动车排放。 氮氧化物与空气中的水结合最终会转化成硝酸和硝酸盐，随着降 水和降尘从空气中去除。硝酸是酸雨的原因之一；它与其它污染 物在一定条件下能产生光化学烟雾污染。

由于燃料挥发物中碳氢化合物高温分解生成的CH自由基可 以和空气中氮气反应生成HCN和N，再进一步与氧气作用以 极快的速度生成，其形成时间只需要60ms，所生成的与炉
膛压力0.5次方成正比,与温度的关系不大。

上述两种氮氧化物都不占NOx的主要部分，不是主要来源。
快速型NOx的费尼莫尔反应机理
HCN
阶段组成，故燃料型的形成也由气相氮的氧化（挥发份
）和焦炭中剩余氮的氧化（焦炭）两部分组成。
燃料中氮分解为挥发分N和焦炭N的示意图
N2
挥发分 挥发分N
NO
煤粒 N 焦 炭 焦炭N
N2
热解温度对燃料N转化为挥发分N 比例的影响
90 80
1200oC 1000oC 800oC
Ï µ µ Ï µ Ï µ Ï Á Ð Ð Á Ð Á Ð Á 1 2 3 4
§1 氮氧化物的性质及来源

NOx包括

N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5
大气中NOx主要以NO、NO2的形式存在 氮氧化物（NOX）种类很多，造成大气污染的主要 是一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2），因此环境 学中的氮氧化物一般就指这二者的总称。
NOx的性质

N2O：单个分子的温室效应为CO2的200倍，并参与 臭氧层的破坏
二.热力型NOx形成的动力学—— Zeldovich(捷里多维奇)模型

假定O原子的浓度保持不变
[O]e

2 [O2 ]1/ e K p,NO
( RT )1/ 2
dY M (1 Y 2 ) dx 2(1 CY ) M C 4 k 4 K p,O [ N 2 ]1 / 2 ( RT )1 / 2 ( K p,NO )1 / 2 k 4 ( K p,NO )1 / 2 [ N 2 ]1 / 2 k 5 [O 2 ]1 / 2
3)
常规燃烧温度（>1500K）下，有可观的NO生成，但NO2
量仍然很小
一.热力型NOx形成的热力学


3.烟气冷却对NO和NO2平衡的影响
烟气冷却过程中，根据热力学计算，NOx应主要以NO2的形式 存在，但实际90％～95％的NOx以NO的形式存在，主要原因
在于动力学控制

NO/NOx Ratio vehicles 0.9～1.0 0.95～1.0 0.96～1.0 diesel engine 0.77～1.0 internal comb. engine 0.99～1.0
燃料型NOx

燃料中的固定氮生成的NOx

热力型NOx

高温下N2与O2反应生成的NOx

瞬时NO

低温火焰下由于含碳自由基的存在生成的NO
一.热力型NOx形成的热力学

1.热力型NOx的生成浓度与温度的关系
产生NO和NO2的两个重要反应
2 NO N 2 O2 1 NO2 NO O2 2
Ï N(%) » Á Ö N/È ·· Ó ¢ º