新型增塑剂环己烷二羧酸二烷基酯

DIHCH(1) 34.0 0.961 154 0.11
DEHCH(2) DINCH(3) 45.5 0.955 64 0.03 64.7 0.946 111 0.03
DIDCH(4) 87.0 0.943 69 0.04
粘度 （20 ℃ ）/(mPa · s) 密度 （20 ℃ ）/(g · cm )
测试方法 （ASTM ）
DINCH DINP ATBC 76 25 16.2 355 8.6 -41 2.4 19.3 -0.6 74 24 16.4 375 8.1 -38 1.2 17.5 -0.5 69 22 17.3 340 7.5 -29 13.1 10.0 1.4
Tab.2 Formula of flexible PVC and plasticized PVC paste
DINCH 0.947 99.6 0.04 0.02 5 48
DINP ATBC 0.972 99.6 0.04 0.03 5 72 1.052 99.5 0.04 0.01 10 42
相对密度 （20 ℃ ） 酯含量 /% 酸值 /(mgKOH · g-1) 水含量 /% 色泽 APHA 粘度 (20 ℃)/(mPa · s)
苯二甲酸酯用于食品包装 、 医疗用品和儿童玩具 等 制 品 的 增 塑 剂 ，2006 年 已 得 到 欧 洲 食 品 安 全 署 的肯定 。 BASF 公司在德国路德维希港的 25 kt/a 的 装置已满足不了市场的需求 ， 第二套 100 kt/a 装置 已于 2007年投产 。
1
名称 、结构和性质
丁二烯 马来酸酐
O O C O C O
环己烯二羧酸酐
2.1 氢化法 （1） 在300 mL压力容器内加入 100 g四氢呋喃
（ 溶剂 ）、25.2 g （0.1 mol） 均苯三酸三甲酯 （trimethyl
trimesate）、10 g Ru 催 化 剂 [4]， 通 入 纯 氢 气 ， 维 持 20 MPa(120 ℃)， 约 4 h 直至不再吸收氢气 ， 氢化完毕 。 开启压力容器 ， 得环烷酸 1，3 ，5- 均苯三酸三甲酯 ，
CH3
O C O C O
H2
氢化
CH3
O C O C O
2R′OH
酯化
CH3
O C C O OR′ OR′
取代的环己烯二羧酸酐 取代的环己烯二羧酸酯
也可以按环化 、 酯 化 、 氢 化 步 骤 进 行 ， 对 产 品 收率基本没有影响 。
第1期
石万聪 . 新型增塑剂环己烷二羧酸二烷基酯
19
3 增塑剂的性质及评价
boxyic acid esters; Ring-hydrogenated phthalate 。 化
学结构式为 ：
R
式中 ：R-H 或烷基 ；
O C C O OCR1 OCR2
R1，R2- 烷 基 可 相 同 ， 也 可 以 不 同 ， 用 作 增 塑 剂 时 R1、 R2 通常为 C5~13。
几种常被用作增塑剂的环己烷二羧酸二烷基
收率为93%，均苯三酸三甲酯的转化率为97%。 （2） 在 1.2 L 压 力 容 器 内 加 入 760 g （1.7 mol ） 邻苯二甲酸 二 异 癸 酯 （DIDP ）、53 g 有 载 体 的 Ru 催化剂 ， 通氢气 ， 维持 20 MPa(80 ℃) 。 约 10 h 后氢 化完毕 。 DIDP 的转化率为 100%， 环己烷二羧酸二 异癸酯收率为 99.5%。 （3 ） 在 1.2 L 压力容器内加入 800 g （1.56 mol ） 偏苯三羧酸三 （2-乙基己酯 ）、53 g 有载体的 Ru 催 化剂 ， 通氢气 ， 维持 20 MPa(100 ℃) 。 约 20 h 不再 吸收氢 ， 停止氢化 。 苯三羧酸三 （2-乙基己酯 ） 的转 化率为 95% ， 环己烷三羧酸三 （2- 乙基己酯 ） 的收 率为 94% 。
Introduction for New Plasticizers-Dialkane Cyclohexane Dicarboxylate
Shi Wan-cong
(Former Hebei Light Industrial Bureau ， Shijiazhuang, 050071)
wenku.baidu.com
Abstract: The properties, synthesis methods for a new type plasticizers cyclohexane dicarboxlate and the evaluation for PVC products plasticized by it were introduced. This new plasticizer has better comprehensive properties, and could be degradation in natural circumstance no toxicity, so it can be used for the application such as food packages, medical apparatus and instruments, as well as toys for children. Keywords: plasticizer; cyclohexane dicarboxylate; poly (viny chloride); toxicity
2010 年第 1 期 （ 总第 79 期 ）
塑料助剂
17
新型增塑剂环己烷二羧酸二烷基酯
石万聪
( 原河北省轻工业厅 ， 石家庄 ， 050071)
摘
要
介绍了新型增塑剂环己烷二羧酸酯的性能 、 制法和被其增塑的 PVC 制品性能评价 。 环己烷 增塑剂 环己烷二羧酸酯 聚氯乙烯 毒性
二羧酸酯综合性能较好 ， 在自然环境中可降解 ， 无生态毒性 ， 可应用于食品包装 、 医疗器械和儿童玩具 。 关键词
-3
D445 D4052 D1064 D1045
水含量 /(μg · g-1) 酸值 /(mgKOH · g )
-1
注 ：（1 ） 二异己酯 ； （2 ） 二 （2- 乙基己酯 ）；（3 ） 二异壬酯 ； （4 ） 二异癸酯 。
2
制法
[3]
（i ）C4 烯为原料
O C CH H2C CH CH2 + C O
邻苯二甲酸酯类增塑剂以其独特的优异特 性 ， 在聚氯乙烯塑料制品及其应用中起重大作用 。 邻苯二甲酸酯相对分子质量较小 ， 耐热 、 耐 UV 照 射 、 耐寒性能较差 ， 在塑料制品中易挥发 ， 易迁移 ， 易被抽出 ， 严重影响成品的质量和寿命 。 同时 ， 邻 苯二甲酸酯燃烧时产生大量的烟雾 ， 火灾时会给 人身安全造成致命危害 。 大量动物实验证明 ， 长期接触邻苯二甲酸酯 类能引发过氧化物酶体增生 （peroxisome prolifer-
通用名 ： 环己烷 -1，2- 二羧酸酯 ， 环氢化的邻
苯 二 甲 酸 酯 。 英 文 名 ： Cyclohexane -1 ，2 -dicar-
nation ）， 进而诱发肝肿瘤 。 许多国家已开始限制或
禁止在医疗器械 、 食品 、 儿童玩具等与人体直接接 触的塑料制品中使用这些邻苯二甲酸酯 。 目前正在积极研发能减少或替代邻苯二甲酸 酯的化合物 。 据Brian[1]、Claudius[2]、Ralf[3]等介绍 ， 环 氢化的邻苯二甲酸酯不但使其增塑的 PVC 较相应 的邻苯二甲酸酯有较好的性质 ， 而且也不呈现毒 性或基因毒性 ， 目前已被认为是最有可能代替邻
O C O C O
H2
催化剂
O C O C O
环己烷二羧酸酐
O C O C O
2ROH
酯化
O C C O
环己烷二羧酸酯
OR + H2O OR
（ii ）C5 烯为原料 O
CH3 H2C C C H
戊二烯
醇 酯化
2.2
烯烃法 [3] 烯烃法的原理如下所示 ：
CH3 O
O C O C O
CH2 +
C C O
收稿日期 ：2009-08-25
酯的物理性质见表 1。
18
塑料助剂 表 1 环己烷二羧酸二烷基酯的物理性质
2010 年第 1 期 （ 总第 79 期 ）
Tab.1 The physical properties of dialkane cyclohexane dirarboxylates
项 目 测试方法 （ASTM ）
表2 软 PVC 和增塑 PVC 糊配料配方 份 原 悬浮法 PVC 增塑剂 料 软 PVC 增塑糊
DINCH 、DINP、ATBC 分别增塑 PVC 的物理性质比较 DINP and ATBC respectively
项 目
Tab.4 The physical properties of plasticized PVC by DINCH,
定性 、 挥发度都有不同程度的改善 ， 其中的热稳定 性尤为优于 ATBC 。
表4
750 r/min，加入增塑剂 ，搅拌 ，再恢复到1 500 r/min，
干混 。 然后加入稳定剂 ，搅拌速度升至2 500 r/min。 升温至 120 ℃， 冷却至 30 ℃ ， 放料 ， 即可制得 PVC 软 片 。 配方见表 2。
与邻苯二甲酸二异壬酯 （DINP ）、 柠檬酸三丁 酯 （ATBC ） 增塑的物理性质的比较 ， 见表 3。
表 3 DINCH 同 DINP、ATBC 的物理性质比较
Tab.5 The relationship between the clash & Berg temperatures and the numbers of carbon atom in alcohol
醇
Clash & Berg 温度 /℃
苯二甲酸酯 环烷酸酯
Tab.3 Physical properties of DINCH compared with DINP and ATBC
项 目 测试方法 （ASTM ）
C8H17OH C9H19OH C10H21OH
-6.0 -4.4 -4.9
-9.0 -8.1 -7.7
D-2240 D-2240 D- 638 D-638 D-638 D-746 D-1023 D-2115 D-2383
在高速 混 炼 机 内 按 配 方 要 求 加 入 增 塑 剂 、 稳 定剂和 PVC ， 加热至 35 ℃ ， 至干混料内没有团块 ， 加入剩余的增塑剂 ， 搅拌至均匀 ， 得 PVC 增塑糊 。 测定机械性能前须先脱泡 。
Shore A Shore D
拉伸强度 /MPa 断裂伸长率 /% 100%定伸模量 /MPa 脆化温度 /℃ 挥发性 (24 h,130 ℃)/% 热稳定性 (180 ℃)/min 相容性 (28 d)/%
100 40~70 2
100 75 5 3
ESO
液体钡 /锌稳定剂
注 ： 增 塑 剂 ： 乙 酰 柠 檬 酸 三 丁 酯 （ATBC ）， 环 己 烷 二 异 壬 酯 （DINCH ）， 邻苯二甲酸二异壬酯 （DINP）。
3.1 制备试样
在高速混炼机内加入 PVC （ 悬浮法 ）， 搅拌 ， 加 热至 50 ℃ ， 搅拌速度维持 1 500 r/min。 稍后降到
粘度 ， 比DINP 易于加工 ， 并有较低的增塑糊粘度 。 （2）DINCH 、DINP 、ATBC 3 种增塑剂分别增塑
PVC 的性能列于表 4。 由表4可见 ，用DINCH 增塑的 PVC 配方 ， 其脆化温度 、 扭曲刚度 、 水抽出率 、 热稳
环己烷酯同苯甲酸酯一样 ，Clash & Berg 温度 随其碳原子数多少呈有规律的变化 ， 且比同数目 的醇所生成的苯二甲酸酯温度约低 3.3 ℃， 见表 5。
表 5 环烷酸酯的 Clash & Berg 温度随醇中碳 原子数变化情况
3.2
性能比较 （1） 用 环 己 烷 二 羧 酸 二 异 壬 酯 （DINCH ） 增 塑
C4 二烯烃 + 顺丁烯二酸酐
环己烯二羧酸酐
H2
Diels-Alder 反应
马来酸酐
取代的环己烯二羧酸酐
环己烷二羧酸酐
环己烷二羧酯
根 据 环 己 烷 二 羧 酸 酯 的 环 己 烷 环 上 有 无 R取代基 ， 分为有取代基的环己烷二羧酸酯和无取 代基的环己烷二羧酸酯 。 若用丁 二 烯 为 起 始 原 料 与 马 来 酸 酐 反 应 ， 生 成物为无取代基的环己烷二羧酸酯 ； 用戊二烯为 起始原料与马来酸酐反应 ， 则生成物为烷基取代 的环己烷二羧酸酯 。