第六讲 纳米材料的模板法合成 2002-10-24
第六章_纳米材料的制备和合成.ppt
（1）表面效应 是指纳米粒子表面原子数与总
原子数之比随粒径的变小而急剧增大后引起的性 质上的变化。
Relationship between the ratio of the surface atoms to whole atoms and particle size
（2）量子尺寸效应 当粒子尺寸极小时，费米 能级附近的电子能级将由准连续态分裂为分立 能级的现象。
Earth 1.2 x 107 m
什么是纳米(nanometer)？
•
In Greek, “nano” means dwarf
• 纳米是一个长度计量单位，1纳米 = 10-9 米。 人高 针头 红血球 分子及DNA 氢原子 100万 纳米 1千 纳米 1 纳米 20亿 纳米
0.1 纳米
什么是纳米(nanometer)？
社会意义：
Earth 1.2 x 107 m
（1） 纳米是新的物质观，新的方法论； （2） 纳米是社会实践体系
a. 掀起广泛深入的社会实践活动 b. 各国政府纷纷纳入战略规划 c. 纳米技术的产业化实践
什么是纳米结构(nanostructure)？
纳米结构是以纳米尺度的物质单元为基础，按一定规律构筑 或组装一种新的体系，它包括一维、二维和三维体系。
ZnO Materials Letters 59 (2005) 1696–1700
Nano peapod
high-resolution, low-temperature scanning tunneling microscope (STM) (Science----1 February 2002)
纳米科技是一个多学科交叉 的前沿领域，各科学部分别 从不同角度予以了资助
aao模板法制备纳米材料流程
aao模板法制备纳米材料流程英文回答：To prepare nanomaterials using the AAO (Anodic Aluminum Oxide) template method, several steps need to be followed. First, the AAO template is prepared by anodizing aluminumin an acid electrolyte solution. This process involves applying a voltage to the aluminum substrate, which causes the formation of a porous oxide layer on its surface. The pore size and distribution can be controlled by adjusting the anodization conditions.Once the AAO template is prepared, it is then filled with a precursor solution containing the desired material for the nanomaterial synthesis. The precursor solution can be a metal salt solution or an organic compound solution, depending on the desired nanomaterial. The AAO template acts as a mold, guiding the growth of the nanomaterial in a controlled manner.After filling the template, it is necessary to remove the excess precursor solution and any impurities. This can be done through a rinsing process using a suitable solvent. The rinsing step ensures that only the desired material remains in the template.Next, the filled template is subjected to a thermal treatment process, such as annealing or calcination, to convert the precursor into the desired nanomaterial. The thermal treatment process involves heating the template to a specific temperature for a certain duration. This step allows for the transformation of the precursor into the desired nanomaterial, while also removing any residual organic compounds.Finally, the AAO template is removed to obtain the synthesized nanomaterial. This can be done by etching the template in a suitable etchant solution. The etching process selectively dissolves the AAO template, leaving behind the nanomaterial in its desired form.中文回答：使用AAO（阳极氧化铝）模板法制备纳米材料需要遵循几个步骤。
第六章 纳米材料的制备方法PPT课件
• 定义：在高压釜里的高温(100～1000℃) 、 高压(1～100 Mpa)反应环境中，采用水作 为反应介质，使得通常难溶或不溶的物质 溶解，在高压环境下制备纳米微粒的方法。 水热法使前驱物得到充分的溶解，形成原 子或分子生长基元，最后成核结晶，反应 过程中还可进行重结晶。
• 特点：水热法能避免一般液相合成技术中
• 定义：在气态下，通过化学反应，使反应 产物蒸气形成很高的过饱和蒸气压，自动 凝聚形成大量的晶核，这些晶核不断长大， 聚集成纳米颗粒的过程
• 特点：保形性，生成物质单一，沉淀后即 得晶体或细粉状物质
• 常用加热方法：
1. 电炉直接加热:主要有电阻丝、等离子体加热等
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2. 激光诱导：利用反应气体分子(或光敏分子)对特 定波长激光束的吸收，引起反应气体分子光解、 热解、光敏化反应和激光诱导化学合成反应
• 物质的微粉化机理： 1. 将大块物质极细地分割（粉碎过程）
2. 将最小单位(原子或分子)组合（构筑过程）
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• 分类：
粉碎法包括：(用球磨机、喷射磨等进行粉 碎)，化学处理(溶出法)等
构筑法包括：热分解法(大多数是盐的分解)， 固相反应法(化合物)，火花放电法(用金属 铝生产氢氧化铝)等
• 分类：
1. “硬模板”法：利用材料的内表面或外表面为 模板，填充到模板的单体进行化学或电化学反应， 通过控制反应时间，除去模板后可以得到纳米颗 粒、纳米棒，纳米线或纳米管，空心球和多孔材 料等。 经常使用的硬模板包括分子筛，多孔氧化铝膜， 径迹蚀刻聚合物膜，聚合物纤维，纳米碳管和聚 苯乙烯微球等等
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12
6.2 液相法制备纳米微粒
聚合物模板法制备纳米材料的技术指南
聚合物模板法制备纳米材料的技术指南聚合物模板法是一种制备纳米材料的重要技术方法。
通过选择合适的聚合物作为模板，可以获得具有优良性能的纳米材料，如纳米颗粒、纳米线等。
本文将详细介绍聚合物模板法的原理、制备过程以及应用前景。
一、聚合物模板法的原理聚合物模板法是利用聚合物的空腔作为“模具”，在其中合成纳米材料。
聚合物的结构和形态能够决定纳米材料的结构和形态。
根据选择的聚合物类型和处理方法，可以调控纳米材料的尺寸、形状、组分、结构等特性。
这使得聚合物模板法成为一种非常灵活的制备纳米材料的方法。
二、聚合物模板法的制备过程聚合物模板法的制备过程通常包括以下几个步骤：聚合物的选择、模板制备、纳米材料的合成和模板去除。
首先，选择合适的聚合物作为模板非常重要。
聚合物应具有合适的空腔结构和稳定的性能，同时要与目标纳米材料有良好的相容性。
其次，制备模板。
可以通过溶剂蒸发、自组装、表面修饰等方法获得具有空腔结构的聚合物模板。
这些模板应具有一定的尺寸和形状控制能力，以满足不同纳米材料的制备需求。
然后，合成纳米材料。
根据所需的纳米材料的性质和应用，选择相应的化学合成方法，如溶胶-凝胶法、水热法、模板法等。
在聚合物模板中进行合成过程，纳米材料将填充进聚合物的空腔中。
最后，去除模板。
通过选择合适的溶剂或高温处理等方法，将聚合物模板从纳米材料中去除。
这一步骤也非常关键，因为去除模板过程中要保证纳米材料的结构和形貌不发生变化。
三、聚合物模板法的应用前景聚合物模板法具有广泛的应用前景。
首先，在纳米材料的制备领域，聚合物模板法可以用于制备各种形态的纳米材料，如纳米颗粒、纳米线、纳米孔等。
这些纳米材料在电子学、光电子学、生物医学等领域都具有重要应用。
其次，聚合物模板法还可以用于纳米材料的功能化修饰。
通过调控合成纳米材料的组成和结构，在其表面引入各种功能基团，使其具备特殊性能，如增强光催化性能、提高电导率等。
这将为纳米材料的应用拓展提供更多可能性。
10.纳米材料的模板合成
软模板合成纳米材料
模板法因能够在限制性介质环境中设计 出孔径和孔道尺寸可控的模板模型, 可在其 中有效地嵌入各种纳米粒子, 并可控制其形 状、尺寸大小, 还能防止团聚的发生, 因而 近几年在制备各种材料的各种形状和尺寸 的纳米结构材料方面得到了很大的发展, 在 纳米器件和功能材料方面具有广阔的潜在 应用前景。
软模板合成纳米材料
表面活性剂首先在溶液中形成棒状胶束，规则地排列成为六 角结构的液晶相，当加入无机硅源物质后，无机硅聚阴离子就沉 积在六角棒状胶束的周围，从而形成以液晶相为模板的有机-无机 复合物。
软模板合成纳米材料
模板法( 包括硬模板和软模板法) 是制备 纳米结构材料的常用方法, 可用来制备多种 物质的各种形状( 如: 球形粒子、一维纳米 棒、纳米线、纳米管以及二维有序阵列等) 的纳米结构。
Cao et al. Ceria Hollow Nanospheres Produced by a Template-Free Microwave-Assisted Hydrothermal Method for Heavy Metal Ion Removal and Catalysis. J. Phys. Chem. C 2010, 114, 9865–9870.
多孔阳极氧化铝膜
紧靠铝基体表面是一层薄而致密的阻挡层 (barrier layer)，上面则形成较厚的多孔层，多孔 层的膜胞是六角密堆排列，每个膜胞中心存在纳 米尺度的孔，且孔大小均匀，与基体表面垂直， 彼此之间相互平行。
硬模板合成纳米材料的实例
NANO LETTERS 2004 Vol. 4, No. 3 513-516
软模板合成纳米材料
利用模板合成技术人们已经制得了各种 物质包括金属、氧化物、硫属化合物、无 机盐以及复合材料的球形粒子、一维纳米 棒、纳米线、纳米管以及二维有序阵列等 各种形状的纳米结构材料。
新版第六章纳米材料的制备方法课件.ppt
4. 电子束加热：可制备高熔点金属以及相应的氧
化物、碳化物、氮化物等纳米粒子，通常在高真 空中使用
5. 微波加热：加热速度快且均匀，节能高效，易 于控制，但不适用于金属材料
6. 电弧加热：有气中电弧精选和真空电弧两种
6
6.1.1 物理气相沉淀法(PVD)
• 定义：在整个纳米材料形成过程中没有发 生化学反应，主要是利用各种热源促使金 属等块体材料蒸发气化，然后冷却沉积而 得到纳米材料。主要用于制备金属纳米微 粒
精选
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1. 热分解法：利用金属化合物的热分解反应来制备 超微粒的方法。
公式：S1
S2 + G1
常选用有机盐前驱体，由于有机盐易提纯、金属
组成明确，分解温度低，但是价格高，产生的
碳容易进入分解生成物
2. 火花放电法：
例如：氧化铝的制备，在水槽内放入金属铝粒的堆 积层，把电极插入层中，利用在铝粒间发生的 火花放电来制备微粉
• 物质的微粉化机理： 1. 将大块物质极细地分割（粉碎过程）
2. 将最小单位(原子或分子)组合（构筑过 程）
精选
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• 分类：
粉碎法包括：(用球磨机、喷射磨等进行粉 碎)，化学处理(溶出法)等
构筑法包括：热分解法(大多数是盐的分解)， 固相反应法(化合物)，火花放电法(用金属 铝生产氢氧化铝)等
精选
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6.2.2 喷雾法
• 定义：是指溶液通过各种物理手段进行雾 化获得超微粒子的一种化学与物理相结合 的方法。
• 特点：颗粒分布比较均匀，但颗粒尺寸为 亚微米到l0 um
• 分类：根据雾化和凝聚过程分为下述三种 方法：喷雾干燥法、雾化水解法、雾化焙 烧法
精选
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第六讲 纳米材料的模板法合成 2002-10-24
性的粒子；
3. 液晶相随表面活性剂浓度易调节为不同的形状； 4. 液晶模板在合成过程中相当稳定，在一定温度下灼烧即可除去模
板剂。
液晶模板法在无机材料制备上的应用主要集中于具有纳米微孔的分子 筛类材料合成。如氧化硅合成，有关文献报道需表面活性剂，水，硅 源，酸或碱等物质，其中表面活性剂的选用是关键因素。不同的表面 活性剂具有不同的结构和荷电性质，随浓度不同，在水溶液中会形成 不同的存在形态。1992年美国Mobil石油公司的研究人员通过在季铵 盐阳离子表面活性剂C16TMABr的存在下合成了介晶结构的中孔二氧化 硅和硅酸铝材料M41S(直径1.5~10nm)，孔的大小可以通过改变表面活 性剂的烷基链长短或添加适当溶剂来加以控制。Attard等人报道了利 用非粒离子表面活性剂C12H25（OC2H4）8OH六角液晶作为稳定的预组织 模板合成中孔二氧化硅。液晶模板法还可以用于合成非氧化物纳米复 合材料。基于CdS和CdSe的半导体—有机物超晶格，已由Braun等人通 过非离子表面活性剂C18EO10六角液晶相中通入H2S气体制备出来。李彦 等以AEO-7为模板剂在水中构成的六方液晶合成了呈平行排列直径为 1~5nm的CdS纳米线。
Langmuir, Vol. 15, No. 13, 1999
软模板合成纳米材料
反相胶束模板制备核－壳结构的纳米粒子
纳米材料的模板法合成
胶束模板合成金纳米棒
Au
Surf+
Pt
AuBr4- Surf+ 进入胶团 粒子形状受胶团控制
AuBr4-
粒子形状不受胶团控制
环己烷对棒状粒子形状的控制作用
20 nm
reduction of HAuCl4 in CTAB/octane+1butanol/H2O reverse micelle system using NaBH4 as reducing agent. J. Lin et al.rMaterials Letters 49 2001 282–286
纳米材料的合成方法和技巧
纳米材料的合成方法和技巧在当今科技发展的时代，纳米材料作为一种具有特殊性能和应用潜力的材料，受到了广泛的关注和研究。
纳米材料指的是至少在一个维度上尺寸小于100纳米的材料。
因其尺寸与微观结构的调控，纳米材料呈现出与传统材料不同的优异性能，如高强度、高导电性、高热稳定性等。
本文将介绍一些纳米材料的合成方法和技巧。
一、溶剂热法合成溶剂热法是纳米材料合成中常用的一种方法，主要应用于无机纳米材料的合成，如金属、金属氧化物、金属硫化物等。
该方法的优点是简单、成本低，并且可控性强。
它的主要步骤包括溶液的制备、溶液的加热和反应的进行。
在合成过程中，需要掌握好反应物的摩尔比例、温度和反应时间等关键参数，以确保所得产物具有所期望的性能。
二、气相沉积法合成气相沉积法是一种常见的纳米材料合成方法，适用于碳纳米管、纳米颗粒等无机和有机材料的制备。
该方法基于气溶胶在气相中的沉积原理，通过在恶劣条件下使气体分子沉积在基底上，从而获得所需的纳米材料。
气相沉积法的优点包括可控性强、纯度高、晶格质量好等，但对设备要求较高，操作复杂。
三、湿法化学合成湿法化学合成是制备金属纳米颗粒最常用的方法之一，也适用于其他纳米材料的制备。
该方法的原理是通过溶剂中的化学反应生成纳米材料。
根据反应过程中的不同性质，湿法化学合成又可分为沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法等。
其中，溶胶-凝胶法具有较高的纯度、粒径窄分布和可控性强的优点，能够制备出高质量的纳米材料。
四、电化学法合成电化学法是一种通过电极反应产生纳米材料的方法。
通过控制电极电位或电流密度，可以在电极表面沉积纳米颗粒。
电化学法合成纳米材料的优点是操作简单、环境友好，并且可以在室温下进行。
该方法适用于金属纳米颗粒、纳米线、纳米膜等的制备，如电化学沉积铜纳米颗粒在柔性基底上的应用。
在进行纳米材料的合成过程中，还需要注意一些技巧和注意事项。
首先，必须确保实验操作环境的清洁和无尘，以防止杂质的污染。
其次，对反应条件的控制非常重要，包括温度、压力、配比等。
模板合成法
• 亲油端在内、亲水端在外的“水 包油型”胶团，叫“正相胶团” 。 • 亲水端在内、亲油端在外的 “油包水型”胶团，叫“反相胶
团”。
•
• 正相胶团的直径大约为5-100nm，
反相胶团的直径约为3-6nm。
MCM-41的制备 CTAB/四甲基 硅酸铵
六方相中孔分子筛形成机理
三嵌段聚合物 硅酸四乙酯 pH<1
Adv. Funct. Mater，
2007, 17, 1879–1886。
(3) 胶体晶体模板
氧化锆
氧化钛
• 二、 “软模板”法 • 软模板通常为两亲性分子形成的有序聚集体， 主要包括：胶束、反相微乳液、液晶等。 • 两亲性分子中亲水基与疏水基之间的相互作用 是两亲性分子进行有序自组装的主要原因。 • 表面活性剂是一类应用极为广泛的物质，其特 点是很少的用量就可以大大降低溶剂的表（界） 面张力，并能改变系统的界面组成与结构。表 面活性剂溶液浓度超过一定值，其分子在溶液 中会形成不同类型的分子有序组合体。
Fe纳米线的AAO模板合成
200 180 160
l/d
140
Aspect ratio
120 100 80 60 40 0 2 4 6 8
பைடு நூலகம்t/min
Fe纳米线的局部放大TEM照片
纳米线的长径比与沉积时间近似成正比
碳纳米管的AAO模板合成
(b)
( d)
取向碳纳米管有序阵列膜形貌与结构的电镜照片. (a) 完全溶去 氧化铝后的由表面碳膜固定和保持的碳纳米管的低倍 SEM 照 片； (b) 从 AAO 模板解离的碳纳米管束的 SEM 照片 ( 聚丙烯腈 (PAN)路线，750 oC)
2.2.2 动力学模板
纳米材料的制备方法及其应用ppt课件
严 格 执 行 突 发事件 上报制 度、校 外活动 报批制 度等相 关规章 制度。 做到及 时发现 、制止 、汇报 并处理 各类违 纪行为 或突发 事件。
（7）电阻加热法
图 电阻加热制备纳米微粒的实验装置图
严 格 执 行 突 发事件 上报制 度、校 外活动 报批制 度等相 关规章 制度。 做到及 时发现 、制止 、汇报 并处理 各类违 纪行为 或突发 事件。
（6）电子束照射法
是利用高能电子束照射母材(一般为金属氧化 物如Al2O3 等)，表层的金属-氧(如Al-O键)被高 能电子“切断”，蒸发的金属原子通过瞬间 冷凝、成核、长大，最后形成纳米金属(如Al) 粉末。 ❖ 目前该方法仅限于获得纳米金属粉末。
严 格 执 行 突 发事件 上报制 度、校 外活动 报批制 度等相 关规章 制度。 做到及 时发现 、制止 、汇报 并处理 各类违 纪行为 或突发 事件。
严 格 执 行 突 发事件 上报制 度、校 外活动 报批制 度等相 关规章 制度。 做到及 时发现 、制止 、汇报 并处理 各类违 纪行为 或突发 事件。
1、沉淀法
它是将沉淀剂（OH－、CO32－、SO42－等）加入到金 属盐溶液中进行沉淀处理，再将沉淀物过滤、干燥、 煅烧，就制得纳米级化合物粉末，是典型的液相法。 主要用于制备纳米级金属氧化物粉末。它又包括均相
严 格 执 行 突 发事件 上报制 度、校 外活动 报批制 度等相 关规章 制度。 做到及 时发现 、制止 、汇报 并处理 各类违 纪行为 或突发 事件。
热蒸镀法制备的纳米Si粒子 在GaSb基板以自组成法制成的粒子
严 格 执 行 突 发事件 上报制 度、校 外活动 报批制 度等相 关规章 制度。 做到及 时发现 、制止 、汇报 并处理 各类违 纪行为 或突发 事件。
纳米材料的仿生合成PPT课件
CO32- 成核
生物矿物的特点
珍珠的层状结构
具有特殊的高级结构和组装方式； 具有特殊的理化性质和生物功能; 天然的生物高分子/无机复合材料.
生物矿化的4个阶段
1）有机基质的预组织（超分子预组织）： 在矿物沉积前构造一个有组织的反应环
境，该环境决定了无机物成核的位置。有 机基质的预组织是生物矿化的模板前提， 预组织原则是指有机基质与无机相在分子 识别之前将识别无机物的环境组织的愈好， 则它们的识别效果愈佳,形成的无机相愈稳 定。该阶段是生物矿化进行的前提。
4）外延生长（细胞水平调控与再加工）
在细胞参与下亚单元组装成更高级的结构。 该阶段是造成天然生物矿化材料与人工材料差别 的主要原因，而且是复杂超精细结构在细胞活动 中进行最后的修饰的阶段。
(-)无机纳米材料的仿生合成
将生物矿化的原理引入到无机材料的 合成中，以有机物的组装体为模板（软模 板），去控制无机物的形成。制备具有独 特的显微结构特点的无机材料，使材料具 有优异的物理和化学性能。
磷蛋白——可溶性蛋白,富含天冬氨酸,磷酸丝氨酸, 与Ca2+结合力强 作用：引起和指导矿化
珍 珠 = 碳酸钙 + 有机基质 (壳角蛋白)
方解石 文石
• 不溶性多糖几丁质和蛋白质 • 富有天冬氨酸等酸性氨基酸 的可溶蛋白
生物分子诱导碳酸钙纳米颗粒的形成示意图
Y
Y
Y
Y
Asp
Asp
Asp
天冬氨酸
界面分子或离子识别
Gv =-R Tg / n S……（1）
where R, Tg and S are gas constant, absolute temperature and supersaturation, respectively.
纳米材料的制备方法及其原理
❖ 1984年，德国的H. Gleiter等人将气体蒸发冷凝获得的纳米铁粒 子，在真空下原位压制成纳米固体材料，使纳米材料研究成为 材料科学中的热点。
❖ 国际上发达国家对这一新的纳米材料研究领域极为重视，日本 的纳米材料的研究经历了二个七年计划，已形成二个纳米材料 研究制备中心。德国也在Ausburg建立了纳米材料制备中心， 发展纳米复合材料和金属氧化物纳米材料。1992年，美国将纳 米材料列入“先进材料与加工总统计划”，将用于此项目的研 究经费增加10％，增加资金1.63亿美元。美国Illinois大学和纳 米技术公司建立了纳米材料制备基地。
焦点附近产生数千度乃至上万度的高温，此高 温几乎可以融化掉所有的材料。 激光能在10-8秒内对任何金属都能产生高密度蒸 气，能产生一种定向的高速蒸气流。
22/372
用于纳米材料制备的原理：
• 物理法：当激光照射到靶材表 面时，一部分入射光反射，一 部分入射光被吸收，一旦表面 吸收的激光能量超过蒸发温度， 靶材就会融化蒸发出大量原子、 电子和离子，从而在靶材表面 形成一个等离子体。等脉冲激 光移走后，等离子体会先膨胀 后迅速冷却，其中的原子在靶 对面的收集器上凝结起来，就 能获得所需的薄膜和纳米材料
❖ 我国近年来在纳米材料的制备、表征、性能及理论研究方面取 得了国际水平的创新成果，已形成一些具有物色的研究集体和 研究基地，在国际纳米材料研究领域占有一席之地。在纳米制 备科学中纳米粉体的制备由于其显著的应用前景发展得较快。
纳米材料的制备
纳米材料的合成与制备一直是纳米科学领域的一个重要研究课题，新材 料制备工艺过程的研究与控制对纳米材料的微观结构和性能具有重要的 影响。在所有纳米材料的制备方法中，最终目的是所制得的纳米颗粒具 有均一的大小和形状。理论上，任何能够制备出无定型超微粒子和精细 结晶的方法都可以用来制备纳米材料。如果涉及了相转移（例如，气相 到固相），则要采取增加成核以及降低在形成产品相过程中颗粒的增长 速率的步骤，从而获得纳米颗粒。一旦形成了纳米颗粒，则要防止其团 聚和聚结。此外，许多方法合成制备出的纳米材料都是结构松散、易团 聚的纳米超细微粒，这样只可得到纳米粉体。如果要获得纳米固体材料， 须将纳米颗粒压实才可得到致密的块材。因此，材料的压制工艺也是纳 米制备技术的重要部分。
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软模板合成纳米材料
内核水的性质
内核水的性质
一般来讲，R越小，内核水与常态水的性质差异就越大 •粘度高 •极性小（表现出较大的疏水性） •内核水的pH较常态水的高 •内核水的热性质
一般的微粒的形成要经历化学反应阶段、微粒成核阶段和 微粒长大阶段 Znaq2+ + SHaq- —— ZnS ＋ H＋ 微粒的大小与水核的大小不一定相同。
软模板合成纳米材料
表面活性剂、胶团等概念
凡能显著改变体系表面（界面）状态的物质都称为表面活性剂
表面活性剂能大幅度 降低体系的表面（或界面） 张力，使体系产生润湿和 反润湿、乳化和破乳、分 散和凝聚、起泡和消泡、
增溶等一系列作用。其结
构特点是由亲油基（也称 憎水基）和亲水基（也称
憎油基）两部分组成。
软模板合成纳米材料
表面活性剂、胶团等概念
临界胶团浓度 （critical micelle concentration CMC): 表面活性剂在溶液中超过一定浓度时,会 从单体（单个离子或分子）缔合成为胶 态聚集物，即形成胶团。溶液性质发生 突变的浓度，亦即形成胶团的浓度，称 为临界胶团浓度
亲油端在内、亲水端在外的“水包油型”胶团，叫“正相胶团”
Langmuir, Vol. 15, No. 13, 1999
软模板合成纳米材料
反相胶束模板制备核－壳结构的纳米粒子
纳米材料的模板法合成
胶束模板合成金纳米棒
Au
Surf+
Pt
AuBr4- Surf+ 进入胶团 粒子形状受胶团控制
AuBr4-
粒子形状不受胶Байду номын сангаас控制
环己烷对棒状粒子形状的控制作用
20 nm
A，B为溶于水的反应物，C为不溶于水的沉淀，D为副产物 机理二
软模板合成纳米材料
反相胶束模板制备纳米材料实验过程
软模板合成纳米材料
反相胶束模板制备纳米材料
软模板合成纳米材料
胶束的大小
胶束的大小
胶束中水的含量可用R表示，R等于体系中水量W和表面活性剂S的摩尔比： 即：R ＝ [W]/[S] R增大，“水池”尺寸增加，胶束也随之膨胀。研究表明，“水池”的半径 r 与R 线性相关。从几何模型可作如下解释，假设水滴是单分散的，其体积与水分子体积 有关，其表面积与油水界面覆盖的表面活性剂有关；又假设每个表面活性剂固定且 都参与形成油水界面；则r可由“水池”体积V和表面积A计算出： r = 3V / A 当R值较小时，水分子与表面活性剂分子的极性头结合紧密，水以结合水的形式存 在。R值增大时，胶束体积膨胀，弹性碰撞频率增加，但膜壁规整，迁移能力下降， 胶束形状在球形和椭圆型之间，不同胶束间自由水的渗流增加。当R继续增大时， 膜层的混乱度增加，直至异构化为双连续结构。
X =[NH4(OH)]/[TEOS] H= [water]/[TEOS].
Langmuir, Vol. 15, No. 13, 1999
TEM micrographs of Ag/SiO2 nanocomposites synthesized at X = 1 and H = 100 and at different water contents: (a) R = 2; (b) R = 4; (c) R = 6; (d) R = 10.
纳米材料的模板法合成
模板法合成纳米材料
模板合成技术便是化学家们找到的“窍门”。模板合成 的原理实际上非常简单。设想存在一个纳米尺寸的笼子(纳米 尺寸的反应器)，让原子的成核和生长在该“纳米反应器”中 进行。在反应充分进行后，“纳米反应器”的大小和形状就决 定了作为产物的纳米材料的尺寸和形状。无数多个“纳米反应 器”的集合就是模板合成技术中的“模板”。问题是如何找到、 设计和合成各种模板？
软模板合成纳米材料
表面活性剂、胶团等概念
表面活性剂可分为：
1. 阴离子型表面活性剂（羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐、磷酸酯盐）
2. 阳离子型表面活性剂（铵盐型、季铵盐型、吡啶盐型、多乙烯
多铵盐型） 3. 非离子型表面活性剂（聚乙二醇或聚氧乙烯型、多元醇型）
4. 两性表面活性剂（氨基酸型、甜菜碱型）
5. 高分子表面活性剂（分子量在数千到一万以上的具有表面活性 的物质）
Formation of Ordered Arrays of Gold Nanoparticles from CTAM Reverse Micelles
J. Lin et al.rMaterials Letters 49 2001 282–286
软模板合成纳米材料
Preparation of Ag/SiO2 Nanosize Composites by a Reverse Micelle and Sol-Gel Technique
0.0131
0.0081 0.0032
56
80 75
0.14
0.18 0.14
软模板合成纳米材料
反相胶束模板制备纳米材料机理
以下面反应为例：
A ＋ B C ＋ D
A，B为溶于水的反应物，C为不溶于水的沉淀，D为副产物 机理一
软模板合成纳米材料
反相胶束模板制备纳米材料机理
以下面反应为例：
A ＋ B C ＋ D
reduction of HAuCl4 in CTAB/octane+1butanol/H2O reverse micelle system using NaBH4 as reducing agent. J. Lin et al.rMaterials Letters 49 2001 282–286
软模板合成纳米材料
第五讲 纳米材料的模板法合成
主要内容：
• 纳米材料的存在形式和分类 • 模板的概念？模板的分类？
• 模板的制备
• 模板法合成纳米材料实例
纳米材料的主要存在形式
12nm的纳米粒子
纳米线
纳米带
TEM
纳米管
纳米膜
纳米固体材料
纳米材料分类
纳米材料大致可分为纳米粉末材料、一维纳
米材料、纳米薄膜材料、纳米块体材料等
Langmuir, Vol. 15, No. 13, 1999
TEM micrographs of Ag/SiO2 nanocomposites formed in the Igepal/cyclohexane /water system at
R=4, X = 1, and (a) H =100, (b) H = 200, and (c) H = 300.
寸为纳米级的薄膜。 纳米块体： 是将纳米粉末高压成型或控制金属液体结晶而得到的纳米晶 粒材料。
纳 米 粒 子 合 成 方 法 分 类
粉碎法
物理法
干式粉碎 湿式粉碎 气体蒸发法 活化氢－熔融金属反应法 溅射法 真空沉积法 加热蒸发法 混合等离子体法
构筑法
纳 米 粒 子 制 备 方 法
气相分解法 气相反应法 气相合成法 气－固反应法
纳米材料的模板法合成
模板的分类
模板大致可以分为两类：
软模板
和
硬模板
硬模板有多孔氧化铝、介孔沸石、蛋白、MCM－41、纳米管、多孔Si 模板、金属模板以及经过特殊处理的多孔高分子薄膜等。软模板则常常是 由表面活性剂分子聚集而成的胶团、反胶团、囊泡等。二者的共性是都能 提供一个有限大小的反应空间，区别在于前者提供的是静态的孔道，物质 只能从开口处进入孔道内部，而后者提供的则是处于动态平衡的空腔，物 质可以透过腔壁扩散进出。
50 nm
50 nm
1.00
a
b
c
0.75
a.u.
0.50
c) 0.5mL环己烷/5mL电解液
b) 75L环己烷/5mL电解液
0.25
0.00 400 600 800
a) 无环己烷
Wavelength (nm)
从体相金到金纳米粒子的转化过程
Au(0) (金阳极) Au(Ⅲ) AuBr4-
AuBr4-· Surf +(胶团里)
软模板合成纳米材料
反相胶束模板合成银纳米粒子
软模板合成纳米材料
反相胶束微乳液法制备氧化钇纳米微晶
软模板合成纳米材料
反相胶束微乳液法制备氧化钇纳米微晶
软模板合成纳米材料
Formation of Ordered Arrays of Gold Nanoparticles from CTAM Reverse Micelles
性的粒子；
3. 液晶相随表面活性剂浓度易调节为不同的形状； 4. 液晶模板在合成过程中相当稳定，在一定温度下灼烧即可除去模
板剂。
液晶模板法在无机材料制备上的应用主要集中于具有纳米微孔的分子 筛类材料合成。如氧化硅合成，有关文献报道需表面活性剂，水，硅 源，酸或碱等物质，其中表面活性剂的选用是关键因素。不同的表面 活性剂具有不同的结构和荷电性质，随浓度不同，在水溶液中会形成 不同的存在形态。1992年美国Mobil石油公司的研究人员通过在季铵 盐阳离子表面活性剂C16TMABr的存在下合成了介晶结构的中孔二氧化 硅和硅酸铝材料M41S(直径1.5~10nm)，孔的大小可以通过改变表面活 性剂的烷基链长短或添加适当溶剂来加以控制。Attard等人报道了利 用非粒离子表面活性剂C12H25（OC2H4）8OH六角液晶作为稳定的预组织 模板合成中孔二氧化硅。液晶模板法还可以用于合成非氧化物纳米复 合材料。基于CdS和CdSe的半导体—有机物超晶格，已由Braun等人通 过非离子表面活性剂C18EO10六角液晶相中通入H2S气体制备出来。李彦 等以AEO-7为模板剂在水中构成的六方液晶合成了呈平行排列直径为 1~5nm的CdS纳米线。
纳米粉末： 又称为超微粉或超细粉，一般指粒度在100纳米以下的粉末