胶体化学

第十章胶体化学教学目的与要求了解胶体的制备方法。

了解胶体的性质：Tyndall效应，Brown运动，沉降平衡，电泳和电渗理解胶团的结构和扩散双电层概念和憎液溶胶的聚沉了解憎液溶胶的DLVO理论，理解电解质对溶胶和高分子溶液稳定性的作用。

教学重点与难点重点：胶体的若干重要性质，胶团的结构，扩散双电层。

难点：DLVO理论。

作业 10.3 10.4 10.10 10.13 10.1410.1胶体系统的制备1.基本概念分散系统：把一种或几种物质粒子以一定的大小尺寸分散到另一种物质中构成的系统。

分散相：在分散系统中，被分散的物质。

分散介质：在分散系统中，容纳分散相的物质。

2.分散系统的类别及其基本特性亲液胶体：分散相溶于介质中，无相界面，界面能小，热力学稳定系统。

憎液溶胶的特性：（1）特有的分散程度粒子的大小在10-9~10-7 m之间，因而扩散较慢，不能透过半透膜，渗透压低但有较强的动力稳定性和乳光现象。

（2）多相不均匀性具有纳米级的粒子是由许多离子或分子聚结而成，结构复杂，有的保持了该难溶盐的原有晶体结构，而且粒子大小不一，与介质之间有明显的相界面，比表面很大。

（3）热力学不稳定性因为粒子小，比表面大，表面自由能高，是热力学不稳定体系，有自发降低表面自由能的趋势，即小粒子会自动聚结成大粒子。

4.制备例：将松香的乙醇溶液加入到说中,由于松香在水中的溶度低,则松香以溶胶颗粒大小析出,形成松香的水溶胶. 例：实验室制备溶胶.5. 胶体的净化（渗析法）例：上例中溶胶起稳定作用，但有些电解质或杂质对胶体的稳定性不利。

所以要除去胶体中的此类物质。

原理：通过半透膜，胶体不能透过，而电解质或杂质可以。

10.2 胶体系统的光学性质1.丁铎尔效应由于溶胶的光学不均匀性，当一束波长大于溶胶分散相粒子尺寸的入射光照射到溶胶系统，可发生散射现象－丁达尔现象(见图)。

丁达尔现象的实质是溶胶对光的散射作用。

小分子溶液——无丁达尔效应 大分子溶液——丁达尔效应微弱 溶胶——丁达尔效应显著2.瑞利公式 1871年，Rayleigh 研究了大量的光散射现象，导出了单位体积溶胶的散射光强度计算公式，称为Rayleigh 公式：22222200422209()(1cos )22n n V C I I ln nπαλ-=++式中： I 0 入射光强度， C 单位体积中粒子数 λ 入射光波长， V 每个粒子的体积 n 分散相折射率， n 0 分散介质的折射率 从Rayleigh 公式可得出如下结论：1)散射光强度与粒子的体积平方成正比.可鉴别分散系统的种类. 2) 散射光强度与入射光波长的四次方成反比。

入射光波长愈短，散射愈显著。

所以可见光中，蓝、 紫色光散射作用强。

3)分散相与分散介质的折射率相差愈显著，则散射作用亦愈显著。

4)散射光强度与单位体积中的粒子数成正比。

10.3 胶体系统的动力性质1.Brown 运动(Brownian motion)1827 年植物学家布朗（Brown)用显微镜观察到悬浮在液面上的花粉粉末不断地作不规则的运动。

后来又发现许多其它物质如煤、 化石、金属等的粉末也都有类似的现象。

人们称微粒的这种运动为布朗运动。

用超显微镜可以观察到溶胶粒子不断地作不规则“之”字形的运动，从而能够测出在一定时间内粒子的平均位移。

通过大量观察，得出结论：粒子越小，布朗运动越激烈。

其运动激烈的程度不随时间而改变，但随温度的升高而增加。

Brown 运动是分散介质分子以不同大小和不同方向的力对胶体粒子不断撞击而产生的，由于受到的力不平衡，所以连续以不同方向、不同速度作不规则运动。

随着粒子增大，撞击的次数增多，而作用力抵消的可能性亦大。

当半径大于5 μm ，Brown 运动消失。

2. 扩散胶粒也有热运动，因此也具有扩散和渗透压。

只是溶胶的浓度较稀，这种现象很不显著。

3.沉降与沉降平衡 溶胶是高度分散体系，胶粒一方面受到重力吸引而下降，另一方面由于布朗运动促使浓度趋于均一。

当这两种效应相反的力相等时，粒子的分布达到平衡，粒子的浓度随高度不同有一定的梯度，如图所示。

这种平衡称为沉降平衡。

高度分布定律 ()02211ln 1C M g h h C R T ρρ⎛⎫=--- ⎪⎝⎭粒子质量愈大，其平衡浓度随高度的降低亦愈大。

10.4 溶胶的电化学性质胶粒带电的本质（1）胶粒在形成过程中，胶核优先吸附某种离子，使胶粒带电。

例如：在AgI 溶胶的制备过程中，如果AgNO 3过量，则胶核优先吸附Ag +离子，使胶粒带正电；如果KI 过量，则优先吸附I -离子，胶粒带负电。

（2） 离子型固体电解质形成溶胶时，由于正、负离子溶解量不同，使胶粒带电。

例如：将AgI 制备溶胶时，由于Ag +较小，活动能力强，比I -容易脱离晶格而进入溶液，使胶粒带负电。

（3） 可电离的大分子溶胶，由于大分子本身发生电离，而使胶粒带电。

例如蛋白质分子，有许多羧基和胺基，在pH 较高的溶液中，离解生成P –COO -离子而负带电；在pH 较低的溶液中，生成P-NH 3+离子而带正电。

1.双电层理论当固体与液体接触时，可以是固体从溶液中选择性吸附某种离子，也可以是固体分子身发生电离作用而使离子进入溶液，以致使固液两相分别带有不同符号的电荷，在界面上形成了双电层的结构。

对于双电层的具体结构，一百多年来不同学者提出了不同的看法。

最早于1879年Helmholz 提出平板型模型；1910年Gouy 和1913年Chapman 修正了平板型模型，提出了扩散双电层模型；后来Stern 又提出了Stern 模型。

平板型模型亥姆霍兹认为固体的表面电荷与溶液中带相反电荷的（即反离子）构成平行的两层，如同一个平板电容器。

固体表面与液体内部的总的电位差即等于热力学电势ϕ0 ，在双电层内，热力学电势呈直线下降。

在电场作用下，带电质点和溶液中的反离子分别向相反方向运动。

这模型过于简单，由于离子热运动，不可能形成平板电容器。

扩散双电层模型Gouy 和Chapman 认为，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层；另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，离子的分布可用玻兹曼公式表示，称为扩散层。

双电层由紧密层和扩散层构成。

移动的切动面为AB 面。

而根据波耳兹曼定律，x 处的电势 0xeκϕϕ-=其中κ－1具有双电层厚度的物理意义。

Stern 模型Stern 对扩散双电层模型作进一步修正。

他认为吸附在固体表面的紧密层约有一、二个分子层的厚度，后被称为Stern 层；由反号离子电性中心构成的平面称为Stern 平面。

由于离子的溶剂化作用，胶粒在移动时，紧密层会结合一定数量的溶剂分子一起移动，所以滑移的切动面由比Stern 层略右的曲线表示。

从固体表面到Stern 平面，电位从ϕ0直线下降为ϕδ 。

电动电势电动电势亦称为ζ电势。

带电的固体或胶粒在移动时，移动的切动面与液体本体之间的电位差称为电动电势。

在Stern 模型中，带有溶剂化层的滑移界面与溶液之间的电位差称为ζ 电位。

ζ电位总是比热力学电位低，外加电解质会使 电位变小甚至改变符号。

只有在质点移动时才显示出ζ电位，所以又称电动电势。

ζ电势与电解质浓度有关。

电解质浓度越大，扩散层越薄， ζ电势越小。

当电解质浓度足够大时，可使ξ电势为零，称为等电态，此时电泳、电渗速度为零,溶胶很容易聚沉。

2.溶胶的电动现象由于胶粒带电，而溶胶是电中性的，则介质带与胶粒相反的电荷。

在外电场作用下，胶粒和介质分别向带相反电荷的电极移动，就产生了电泳和电渗的电动现象胶粒在重力场作用下发生沉降，而产生沉降电势；带电的介质发生流动，则产生流动电势。

1)电泳：在外电场作用下，胶体粒子在分散介质中定向移动的现象。

电泳装置：在电场作用下运动，从方向可以判断胶粒带正电。

特征：分散相移动，而分散介质不动。

应用：（1）生物化学中，根据不同的蛋白质分子，合算分子电泳速度的不同，来对它们进行分离。

（2）利用电泳的方法使橡胶电镀在金属模具上，可得到易于硫化，弹性及拉力均好的产品，通常医用橡皮手套就是这样制成。

2).电渗：分散介质在直流电场中，通过多孔膜或毛细血管发生定向移动的现象。

特征：分散介质移动，分散相不动。

（与电泳相反，胶体不能通过半透膜，胶体带电，介质相应的带相反的电荷。

外加电解质同样会影响电渗速度。

应用：（1）电沉积法涂漆操作中使漆膜内的水分排到膜外以形成致密的漆膜。

（2）工业及工程中泥土或泥浆脱水，水的净化等。

电动现象：电泳和电渗统称电动现象。

3)流动电势：由于外加电压，液体通过多孔膜或毛细血管做定向移动，并在多孔膜的两端产生电势差。

电势差方向与外界相反，抑制电渗。

特征：电渗的逆过程。

4)沉降电势分散相粒子在重心场和离心力场的作用下，迅速移动时，在移动方向的两端所产生的电势差。

正离子移动向负极，而这是正离子移动形成高电势。

与电泳相反。

特征：电泳现象相反过程。

3.溶胶的胶团的结构胶粒的结构比较复杂，先有一定量的难溶物分子聚结形成胶粒的中心，称为胶核；然后胶核选择性的吸附稳定剂中的一种离子，形成紧密吸附层；由于正、负电荷相吸，在紧密层外形成反号离子的包围圈，从而形成了带与紧密层相同电荷的胶粒；胶粒与扩散层中的反号离子，形成一个电中性的胶团。

胶核吸附离子是有选择性的，首先吸附与胶核中相同的某种离子，用同离子效应使胶核不易溶解。

若无相同离子，则首先吸附水化能力较弱的负离子，所以自然界中的胶粒大多带负电，如泥浆水、豆浆等都是负溶胶。

例1：AgNO3 +KI→KNO3+ AgI 过量的 KI 作稳定剂胶团的结构表达式： [(AgI)m n I –·(n-x)K+]x–x K+例2：AgNO3 +KI→KNO3+ AgI 过量的 AgNO3作稳定剂胶团的结构表达式： [(AgI)m n Ag +·(n-x)NO3–]x+ x NO3–用As2O3与略过量的H2S制成的硫化砷As2S3溶胶，试写出其胶团的表达式。

解：H2S为弱酸，考虑它作一级电离，则：［（ As2S3）mnHS－·（n－x）H＋］x-xH＋10.4 溶胶的稳定与聚沉1.溶胶的经典稳定理论DLVO理论要点：1)胶团之间既存在引力势能，也存在斥力势能。

2)溶胶的相对稳定性或聚沉取决与斥力势能或引力势能的相对大小。

3)斥力势能、引力势能以及总势能都随粒子间的距离的变化而变化，由于斥力势能及引力势能与距离关系的不同，因此必然会出现在某一距离范围内引力势能占优势；而在另一距离范围内斥力势能占优势的现象4)加入电解质时，对斥力势能影响不大，但对引力势能的影响却十分明显。