湿法炼锌酸浸液除铁-黄钾铁矾法沉淀除铁
冶金学XXXX8锌冶金湿法炼锌(ppt版)
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3.1-焙砂的中性浸出-3.1.3 浸出速度(sùdù)及影响因素
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3.1-焙砂的中性浸出(jìn chū)-3.1.1中性 浸出(jìn chū)热力学根底
➢ 中性(zhōngxìng) 浸出化学变化 主要包含锌的 浸出别离 、铁 的氧化沉淀和 砷锑与铁共沉 淀的过程。
➢
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3.1-焙砂的中性浸出(jìn chū)-3.1.1中性浸 出 热力学根底 (jìn chū)
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3.1-焙砂的中性浸出(jìn chū)-3.1.3 浸出速度及影响因
素
(1) 扩散过程(guòchéng)控 制
由上式可知，当CS一定时，本体中
酸浓度越大，反响速度越快，所以
实际生产中适当提高反响液酸度
C
(170~200g/l)。
CS
提高搅拌(jiǎobàn)强度时，δ变小，
(1) 问题(wèntí)的提出与 解决
➢ 中浸渣中锌的回收 ➢ 经中性和弱酸性浸出后渣含锌仍在18~22%左右，渣中锌
的主要形态为ZnFe2O4(60~90%)和ZnS(0~16%)。 ➢ 两个问题
➢ (1)如何才能让锌浸出；(2)如何实现锌铁分离 ➢ 解决之道
➢ (1) 火法锌铁分离-氧化锌浸出；(2)湿法浸出-锌铁分离 ➢ 热酸浸出主要任务是浸出铁酸锌中所含的锌，但在锌
湿法炼锌中铁的行为_作用及控制
发生
32 如下反应 : [ Fe ( OH) 3 ] m #n Fe 3+ + n SbO4 3- y m [ Fe ( OH) 3] # n Fe SbO43-
湖南有色金属
第 22 卷
5 结
论
3
铁在净化过程中的行为及控制
铁必须在浸出过程中除去 , 一般来说净化过程
工业实践证明 , 在湿法炼锌生产实践中, 有效地 控制铁在湿法炼锌中的含量至关重要。通过本文的 论述 , 得出以下的结论: 11 铁在电解中, 影响电流效率 , 因此必须在前面 的工序中除去。 21 在净液工序中, Fe( OH) 3 存在使净化工序液 固分离困难, 严重制约了生产的顺利进行。 31 在浸出中铁有其特殊的作用, Fe ( OH) 3 沉淀 的同时能与 As、 Sb 、 Ge 共同沉淀, 除去溶液中的 As 、 Sb 、 Ge 杂质 , 因此控制了铁量就是控制了部分杂质含 量。
2+ 2+ 3+ 2+
图 2 标准状态下的铁水解净化图 ( E - pH) 化剂, 从图 2 还可以看出, H 2O2 、 MnO4 、 O2 、 MnO2 均 可作为 Fe2+ 的氧化剂。 在生产实践中, 一般选用 MnO2 作氧化剂 , 反应 式如下: 2FeSO4 + MnO2+ 2H 2SO4= Fe2 ( SO4 ) 3 + MnSO4 + 2H2 O Fe2+ y Fe3+ 后, 在 pH 值为 116 以上就开始析出 三价铁沉淀, 为尽可能多除去铁 , 通常利用锌焙烧矿 作中和剂 , 以提高 pH 值。 同时铁的水解沉淀将导致 H2 SO4 的产生: Fe2 ( SO4 ) 3 + 6H2 O= 2Fe( OH) 3 + 3H 2SO4 随着水解反应的进行, 溶液中的酸度不断增大 , 因此, 必须不断中和调整酸度 , 使 pH 值保持一定的 范围内, 通过连续冲矿加入焙砂矿来调整 pH 值。 213 浸出过程中铁的作用与控制 硫酸锌溶液中的 As、 Sb、 Ge 对电解极为有害 , 它 们既影响电效 , 也造成烧板; 所以必需沉淀除去 , 在 中性浸出中和沉铁过程中为了使它们共沉淀必须保 证溶液中有足够的铁离子。溶液中的铁含量应为 As + Sb 总量的 10 倍以上, 当 Sb 含量高时要求更高一 些。在 As+ Sb 高 含量情 况下 , 溶液 中铁含 量不够 时, 应该向溶液中加入含铁的物质 , 如 FeSO4 , 以达到 Fe 、 As、 Sb 共同沉淀的目的。 Fe 、 As、 Sb 共同沉淀的机理有如下两种解释 : 11 产生的 Fe( OH) 3 胶体能与 As、 Sb、 Ge 共同沉 淀而除去。 21 溶液中形成的 Fe ( OH) 3 胶体与 As3+ 发生如 下反应: 4Fe( OH) 3 + H3 AsO3 = Fe 4O5 ( OH) 5As | + 5H 2 O 或者说在 Fe( OH) 3 的沉淀过程中, 当它经过一 个胶体状态时便吸附了 Fe 离子 , 再与 SbO4
湿法炼锌酸浸液除铁-黄钾铁矾法沉淀除铁
湿法炼锌酸浸液除铁-黄钾铁矾法沉淀除铁A 黄铁矾法除铁原理a 黄铁矾沉淀组成及热力学稳定性黄铁矾的分子式通常可以写成A20·3Fe203·4S03·6H20或AFe3（S04）2（OH)6，或A2[ Fe6( SO4）4（OH）12，式中A代表一价阳离子，即可以是K+、Na+、NH4+、Rb+、Ag+、—Pb2+或H3+O等，例如：黄钾铁矾：KFe3（S04）2（OH）6,其化学组成：K20 9.41%，Fe20347.83%，S0331.97%，H20 10.79%。
黄钠铁矾：NaFe3（S04）2（OH）6，其化学组成：Na20 6.4%；Fe203 49.42%；S03 33.04%，H20 11.14%。
黄铵铁矾：NH4 Fe3（S04）2（OH）6，其化学组成：（NH4）2O 5.43%，Fe203 49.93%，S03 33.37％，H20 11．27％。
这些化合物通常称黄钾铁矾或黄铁矾。
在自然界里，有些矿物具有类似的组成，相同的结构和结晶形态，即所谓类质同晶。
所谓矾，是一系列类质同晶矿物的总称，而黄钾铁矾是矾中的一种。
波北兹涅克和麦尔文研究了Fe203-S03-H20三元系在某些温度下的平衡情况，如下图所示。
所有碱式盐、酸式盐及正盐都位于三元系相图内部，这是由于它们都含有结晶水的缘故。
无水硫酸高铁位于Fe203-S03二元系线上，但它在50℃和75℃的条件下不是平衡相，即不会从溶液中以这种成分析出，因而没有在图上出现。
按照平衡固相来分类，图大致可分成以下三类区域：平衡固相是氧化铁的水化物。
这是一个非常狭小的区域，位于图中最左端的三角形1中。
在这个区域内，从液相析出的固相是一水氧化铁或三水氧化铁。
由于后者是介稳相而不是平衡相，因而未在图上标出。
液相线基本上不和Fe203-S03二元系边线相交，因而氧化铁的水化物在水中的洛解度非常小。
三角形1远离组分S03，表示系统酸度非常低，高铁以氢氧化铁和针铁矿的形态从铸旅由析出需要符合这种条件。
湿法炼锌除铁工艺研究进展
(碱、铵试剂)也 导 致 持 续 运 营 成 本 较 高。 目 前 芬
兰、澳大利亚等国 家 已 有 多 家 电 解 厂 对 传 统 黄 钾
铁矾法工艺进行了改进,通过使用转化法、预中和
中铁作为黄钾铁 矾 的 主 要 成 分 之 一,以 沉 淀 形 式
等手 段,有 效 缩 短 工 艺 流 程,降 低 黄 钾 铁 矾 渣 的
物,通 常 与 多 种 精 矿 伴 生 [11-12]。 其 中,锌 精 矿 中
通常铁品位为 3%~18% ,主 要 以 黄 铁 矿(
FeS2 )、
磁 黄 铁 矿 (Fe1-x S,x = 0 ~ 0
.17)、黄 铜 矿
[ ]
(
CuFeS2)和闪锌矿((
Zn,
Fe)
S)形式存在 13 。
铁是冶锌工业 中 的 主 要 杂 质 之 一,须 在 电 解
金等行业,在目前的有色金属消费中居于第三位,
工艺的优缺点。
仅次于铜和铝
。随着我国经济的稳步发展,对
[
1
2]
锌的需求量越来 越 大,近 年 来 国 内 已 有 大 量 大 型
冶锌项目正 在 建 设 中 或 已 建 成 投 产 [3]。 目 前,国
内外冶锌企业大 多 采 用 湿 法 工 艺,其 锌 产 量 高 达
第 42 卷第 5 期
雷伟岩,等:湿法炼锌除铁工艺研究进展
还原循环会大大降低电解效率,同时增加能耗,因
此,在电积的前置工序(选矿和焙烧、浸出)中将铁
· 459 ·
能耗等优势,仍 是 现 代 选 矿 的 重 要 方 法 之 一 [20]。
目前常见的重选设备包括摇床、水力旋流器、悬振
锥面选矿机、螺 旋 溜 槽 [21]等,根 据 锌 精 矿 和 铁 矿
黄钾铁钒法沉铁
A 黄铁矾法除铁原理a 黄铁矾沉淀组成及热力学稳定性黄铁矾的分子式通常可以写成A20·3Fe23·4S03·6H20或AFe3（S04）2（OH)6，或A2[ Fe6( SO4）4（OH）12，式中A代表一价阳离子，即可以是K+、Na+、NH4+、Rb+、Ag+、—Pb2+或H3+O等，例如：黄钾铁矾：KFe3（S04）2（OH）6,其化学组成：K20 9.41%，Fe2347.83%，S0331.97%，H20 10.79%。
黄钠铁矾：NaFe3（S04）2（OH）6，其化学组成：Na20 6.4%；Fe20349.42%；S0333.04%，H20 11.14%。
黄铵铁矾：NH4Fe3（S04）2（OH）6，其化学组成：（NH4）2O 5.43%，Fe2349.93%，S0333.37％，H20 11．27％。
这些化合物通常称黄钾铁矾或黄铁矾。
在自然界里，有些矿物具有类似的组成，相同的结构和结晶形态，即所谓类质同晶。
所谓矾，是一系列类质同晶矿物的总称，而黄钾铁矾是矾中的一种。
波北兹涅克和麦尔文研究了Fe203-S03-H20三元系在某些温度下的平衡情况，如下图所示。
所有碱式盐、酸式盐及正盐都位于三元系相图内部，这是由于它们都含有结晶水的缘故。
无水硫酸高铁位于Fe203-S03二元系线上，但它在50℃和75℃的条件下不是平衡相，即不会从溶液中以这种成分析出，因而没有在图上出现。
按照平衡固相来分类，图大致可分成以下三类区域：平衡固相是氧化铁的水化物。
这是一个非常狭小的区域，位于图中最左端的三角形1中。
在这个区域内，从液相析出的固相是一水氧化铁或三水氧化铁。
由于后者是介稳相而不是平衡相，因而未在图上标出。
液相线基本上不和Fe203-S03二元系边线相交，因而氧化铁的水化物在水中的洛解度非常小。
三角形1远离组分S03，表示系统酸度非常低，高铁以氢氧化铁和针铁矿的形态从铸旅由析出需要符合这种条件。
锌湿法冶炼渣处理工艺研究
锌湿法冶炼渣处理工艺研究摘要：有色金属冶炼的环境保护和资源高效利用已成为制约行业可持续发展的关键因素,湿法炼锌生产的浸出渣开路问题是企业面临的难题之一。
本文针对我国湿法炼锌采用的主流工艺,基于生产过程的产生的各种浸出渣、净化渣、烟尘、污泥等含锌物料的来源、组成和污染物进行分析,较系统地总结了目前各类锌冶炼渣的综合利用及无害化处理技术。
关键词：湿法炼锌；锌冶炼渣；处理工艺1冶炼渣的来源与组成1.1常规浸出冶炼渣常规浸出过程为中性浸出和酸性浸出两段。
中性浸出液的净化采用置换或化学沉淀，一般加入锌粉去除铜镉，然后将溶液升温加锌粉和活化剂锑盐或砷盐去除钴镍，最后加锌粉去除复溶镉，分别得到铜镉渣和镍钴渣，也可采用黄药除钴生成黄酸钴渣。
添加铜渣或石灰乳去除氟、氯，分别得到氯化亚铜和氟化钙沉淀。
通过控制酸性浸出液的pH值，Fe2+被氧化成Fe3+后水解去除，酸性浸出渣含锌约20%，Fe约25%，铅约5%，烟尘中含有少量的氧化锌尘和SO2。
常规浸出冶炼渣为有害渣，含有价金属多，回收利用技术相对成熟。
1.2热酸浸出冶炼渣热酸浸出与常规浸出不同的是中性浸出渣采用二段高温高酸浸出，使渣中难溶于稀硫酸的铁酸锌溶解进入酸性浸出液。
富集于热酸浸出渣中的铅、银等称为铅银渣，其中锌主要以ZnS和ZnFe2O4形式存在，铁主要以Fe2O3和FeO形式存在，铅主要以PbS和PbSO4形式存在，银主要以Ag2S和AgCl形式存在。
热酸浸出液除铁后返回中性浸出流程，除铁工艺主要有:黄钾铁矾法、针铁矿法、赤铁矿法，使浸出液中的Fe以黄钾铁矾、针铁矿、赤铁矿的形式与溶液分离。
1.3高压氧浸浸出渣氧压浸出是在高压釜内直接高温氧压浸出硫化锌精矿，可避免副产硫酸，浸出液的处理过程与常规流程一致。
此工艺反应速度快，提高了原料中镓、锗、铟等稀散金属的回收率和铜、镉的浸出率和回收率，利于铅、银等贵金属的富集。
氧压浸出废渣含20%~25%的水份和12%~15%的元素硫，根据精矿原料的不同及后续渣处理工艺的差异，氧压浸出渣分为高银渣和低银渣，高银渣又分成高铁渣和低铁渣。
湿法炼锌中锌铁分离方法与运用探讨莫德杨
湿法炼锌中锌铁分离方法与运用探讨莫德杨发布时间：2022-03-02T11:43:50.460Z 来源：《探索科学》2021年10月下20期作者：莫德杨[导读] 渣挥发法、黄钾铁矾法、针铁矿法均能实现较好的锌铁分离效果。
广西誉升锗业高新技术有限公司莫德杨广西河池市 547000摘要：当前锌冶炼厂85％以上采用湿法炼锌工艺，其工艺过程主要包括常规浸出—渣挥发法、热酸浸出—黄钾铁矾法、热酸浸出/氧压浸出—针铁矿法、还原浸出—赤铁矿法，其关键核心技术为锌铁分离，因此，高铁锌精矿湿法炼锌过程中在锌铁高效分离、铁渣资源化利用、清洁绿色生产方面面临新的挑战。
关键词：碳热还原法；挥发法；黄钾铁矾法；针铁矿法；赤铁矿法；喷淋法引言锌铁的湿法分离在湿法炼锌、钢铁冶金含锌尘泥的资源化利用、镀锌行业废液治理等过程中有重要的作用，高效的分离方法不仅能提高产品质量，还能提高金属资源的利用率并解决废渣废液造成的环境污染问题。
溶液中的锌铁分离主要有化学沉淀法、离子交换法和溶剂萃取法等。
由于共沉淀的存在，除非多次沉淀，否则化学沉淀分离效果难以令人满意。
离子交换法分离程度较好，但受制于交换容量，该法难以满足工业上处理量大、金属含量高的需要。
溶剂萃取法由于具有金属回收率高、处理能力大、分离效果好、设备简单和易于自动化操作等优点，最具工业应用前景。
1原料中铁的赋存形式对国内某厂高铁锌精矿与锌浸出渣进行ＸＲＤ分析，高铁锌精矿中主要矿物为闪锌矿和铁闪锌矿。
对国内某厂高铁锌精矿与锌浸出渣中铁在各物相中的分布进行了分析，在高铁锌精矿中，铁主要以硫化物形态存在，占总铁量的９４％；在锌浸出渣中，铁主要以赤铁矿和磁铁矿形态存在，分别占总铁量的８２％和７％左右。
2湿法炼锌中锌铁分离方法2.1黄钾铁矾法热酸浸出液预中和至pH~1.5，控制除铁温度约90℃，向含铁液中加入碱离子，如K+、Na+、NH4+等。
同时不断加入中和剂，维持溶液pH，使铁以黄钾铁矾的形式沉淀，铁渣含铁约25%，除铁后液含铁1~3g/L。
黄钾铁矾法炼锌的沉矾过程研究
黄钾铁矾法炼锌的沉矾过程研究黎红兵;周志辉;陈志飞;宁顺民;袁铁锤【摘要】黄钾铁矾法可以有效处理铁、砷、锑等杂质含量高的锌精矿,并能有效回收其中的有价金属.沉矾工序是黄钾铁矾法处理的关键步骤,可产出富铟的铁矾渣和供中性浸出用的上清液,其主要任务包括除铁、沉铟、排除系统中多余的硫酸根以及脱除部分金属杂质离子.文章对黄钾铁矾法工艺处理高铁高铟锌精矿的沉矾过程进行了研究,得出了杂质离子浓度变化规律并对其过程机理进行了初步分析.研究结果表明92.3%的锌进入沉矾液,94.87%的铟、97.80%的铁及绝大部分砷、锑进入沉矾渣.【期刊名称】《湖南有色金属》【年(卷),期】2010(026)004【总页数】4页(P27-29,76)【关键词】黄钾铁矾法;沉矾;除铁;浸出;铟【作者】黎红兵;周志辉;陈志飞;宁顺民;袁铁锤【作者单位】长沙矿冶研究院,湖南,长沙,410012;中南大学粉末冶金国家重点试验室,湖南,长沙,410083;长沙矿冶研究院,湖南,长沙,410012;长沙矿冶研究院,湖南,长沙,410012;中南大学粉末冶金国家重点试验室,湖南,长沙,410083【正文语种】中文【中图分类】TF813目前世界上主要炼锌方法是湿法炼锌,80%以上的原生锌锭是通过湿法炼锌方法生产出来的[1]。
锌主要以硫化物形态存在于自然界,其主要矿物是闪锌矿和高铁闪锌矿,而且常常伴生有铟,比如我国广西大厂矿就是高铁高铟锌矿[2]。
铟是一种极其重要的金属,大部分金属铟是从铅、锌、铜、锡等矿石冶炼过程中回收的副产品。
从挥发性强的锌和镉中分离铟时,铟则富集于滤渣和炉渣内[3～6]。
广西大厂锌精矿中铟、铁含量很高,该厂采用处理高铁锌精矿的传统工艺——黄钾铁矾法从锌精矿中提取锌并回收铟。
其主要生产工艺包括:中性浸出-低酸浸出-高酸浸出和铁矾法沉铁,从中性浸出液里电解提取锌,绝大部分铟富集于铁钒渣中,少量的铟残留于高渣,将矾渣和高浸渣混合后,经高温焙烧、浸出、萃取、电解和铸锭后即可得到电铟[7～9]。
湿法炼锌酸浸液除铁黄钾铁矾法沉淀除铁
湿法炼锌酸浸液除铁-黄钾铁矾法沉淀除铁A 黄铁矾法除铁原理a 黄铁矾沉淀组成及热力学稳定性黄铁矾的分子式通常可以写成A20·3Fe203·4S03·6H20或AFe3（S04）2（OH)6，或A2[ Fe6( SO4）4（OH）12，式中A代表一价阳离子，即可以是K+、Na+、NH4+、Rb+、Ag+、—Pb2+或H3+O等，例如：黄钾铁矾：KFe3（S04）2（OH）6,其化学组成：K20 %，Fe203 %，S03 %，H20 %。
黄钠铁矾：NaFe3（S04）2（OH）6，其化学组成：Na20 %；Fe203%；S03 %，H20 %。
黄铵铁矾：NH4Fe3（S04）2（OH）6，其化学组成：（NH4）2O %，Fe203 %，S03 ％，H20 11．27％。
这些化合物通常称黄钾铁矾或黄铁矾。
在自然界里，有些矿物具有类似的组成，相同的结构和结晶形态，即所谓类质同晶。
所谓矾，是一系列类质同晶矿物的总称，而黄钾铁矾是矾中的一种。
波北兹涅克和麦尔文研究了Fe203-S03-H20三元系在某些温度下的平衡情况，如下图所示。
所有碱式盐、酸式盐及正盐都位于三元系相图内部，这是由于它们都含有结晶水的缘故。
无水硫酸高铁位于Fe203-S03二元系线上，但它在50℃和75℃的条件下不是平衡相，即不会从溶液中以这种成分析出，因而没有在图上出现。
按照平衡固相来分类，图大致可分成以下三类区域：平衡固相是氧化铁的水化物。
这是一个非常狭小的区域，位于图中最左端的三角形1中。
在这个区域内，从液相析出的固相是一水氧化铁或三水氧化铁。
由于后者是介稳相而不是平衡相，因而未在图上标出。
液相线基本上不和Fe203-S03二元系边线相交，因而氧化铁的水化物在水中的洛解度非常小。
三角形1远离组分S03，表示系统酸度非常低，高铁以氢氧化铁和针铁矿的形态从铸旅由析出需要符合这种条件。
黄铁矾除铁必须偏离这个区域，即必须使溶液保持一定酸度。
标准黄钾铁矾法
黄钾铁矾法黄钾铁矾法(jarosite process)使锌浸出液中的铁形成黄铁矾类晶体沉淀而被除去的锌热酸浸液除铁方法。
在锌焙砂进行高温高酸浸出时，随着锌焙砂中的锌较彻底溶出的同时，也有大量铁(5～20g/L)进入溶液。
黄钾铁矾法是一种从锌热酸浸出液中除铁的有效方法，它与锌焙砂热酸浸出组成完整的锌焙砂浸出系统。
1853年在西班牙首次发现一种含水的碱性硫酸铁复盐矿物，被命名为黄铁矾(jarosite)。
1960年澳大利亚电解锌公司(Electrolytic Zinc Co of Australia Ltd．)在里斯登(Risdon)的锌精炼厂发展并应用了一种称为黄钾铁矾法(jarosite process)的从溶液除铁的新方法，用于除去锌热酸浸出液中的铁。
与此同时，挪威锌公司(Det Norske Zinc一Kompani A．S．)的埃特雷姆(Eitrheim)电锌厂和西班牙阿斯土列安公司(Asturiana de Zinc S．A．)也成功地开发了这种方法。
这三家公司均获得了这种方法的发明专利权，并在世界范围内推广应用。
随后在黄钾铁矾法的基础上又发展了转化法和低污染铁矾法。
黄钾铁矾法黄铁矾的分子式为MeFe3(SO4)2(OH)6，式中Me代表一价离子，如K+、Na+、Rb+、Cs+、Tl+、Li+、Ag+、NH4+、H3O+等。
锌热酸浸出液中的硫酸铁在碱金属或铵离子存在下，溶液接近沸腾温度时，便转变成黄铁矾晶体析出：3Fe2(SO4)3+Me2SO4+12H2O=2MeFe3(SO4)2(OH)6+6H2SO4析出的晶体经沉淀、过滤除去。
工艺条件在相同条件下，黄铁矾形成的难易程度和其一价离子半径大小有关，离子半径接近或大于100pm者比较容易生成矾的结晶。
如r k+=133pm，r Na+=98pm，r NH4+=143pm等，它们常被用作除铁沉淀剂。
影响黄铁矾生成的最主要因素是锌热酸浸出液的酸度、析出温度、一价阳离子种类和浓度、是否加入晶种等。
湿法炼锌沉铁过程氧化速率优化控制
第41卷第12期自动化学报Vol.41,No.12 2015年12月ACTA AUTOMATICA SINICA December,2015湿法炼锌沉铁过程氧化速率优化控制谢世文1谢永芳1李勇刚1阳春华1桂卫华1摘要湿法炼锌沉铁过程针铁矿沉淀形成的条件要求苛刻,亚铁离子的氧化速率必须控制在合理的范围内才能保证溶液中的铁离子以针铁矿形式除去.本文在沉铁过程动态模型的基础上,根据针铁矿沉淀形成的条件和结合流程工艺要求,优化设定每个反应器出口的亚铁离子浓度,进而建立针铁矿法沉铁过程氧化速率优化控制模型.采用控制参数化方法将最优控制求解问题转化为非线性规划,通过状态转移优化算法求取最优的氧气和氧化锌控制率,以合理控制沉铁过程亚铁离子的氧化速率.仿真结果表明,优化控制模型计算所得的控制量不仅可以保证反应过程的氧化速率符合生成针铁矿沉淀的条件,而且可以稳定生产流程.关键词优化设定,优化控制,控制参数化,状态转移优化算法,针铁矿法沉铁引用格式谢世文,谢永芳,李勇刚,阳春华,桂卫华.湿法炼锌沉铁过程氧化速率优化控制.自动化学报,2015,41(12): 2036−2046DOI10.16383/j.aas.2015.c150192Optimal Control of Oxidizing Rate for Iron Precipitation Process inZinc HydrometallurgyXIE Shi-Wen1XIE Yong-Fang1LI Yong-Gang1YANG Chun-Hua1GUI Wei-Hua1Abstract In the iron removal process in zinc hydrometallurgy,the reaction conditions to form goethite precipitate are difficult to achieve,in which the oxidizing rate of ferrous ion has to be strictly controlled to remove the iron ion from leach solution by goethite.On the basis of dynamic model for iron removal process and according to the forming conditions of goethite precipitate and procedure requirements,the optimal setting model of reactor outlet ferrous ion concentration is investigated in this paper.An optimal control model of oxidizing rate for iron precipitation process is established.The optimal control problem is transformed to a nonlinear mathematical programming problem by control parameterization method.The mathematical programming problem is then solved utilizing state transition optimization algorithm to obtain the optimal control of oxygen and zinc oxide to make the oxidizing rate in the best conditions of forming goethite precipitate.Numerical simulations validate that the optimal control of oxidizing rate can not only satisfy the forming conditions of goethite precipitate but also stabilize the production process.Key words Optimal setting,optimal control,control parameterization,state transition optimization algorithm,iron removal process by goethiteCitation Xie Shi-Wen,Xie Yong-Fang,Li Yong-Gang,Yang Chun-Hua,Gui Wei-Hua.Optimal control of oxidizing rate for iron precipitation process in zinc hydrometallurgy.Acta Automatica Sinica,2015,41(12):2036−2046铁在很多化工过程中作为杂质离子必须除去[1],收稿日期2015-04-21录用日期2015-08-18Manuscript received April21,2015;accepted August18,2015国家自然科学基金创新研究群体科学基金(61321003),国家高技术研究发展计划(863计划)(2014AA041803),国家自然科学基金(61273186,61503416),中南大学创新驱动计划项目(2015cx007),中南大学中央高校基本科研业务费(2015zzts049)资助Supported by the Foundation for Innovative Research Groups of the National Natural Science Foundation of China(61321003), National High Technology Research and Development Program of China(863Program)(2014AA041803),National Natural Sci-ence Foundation of China(61273186,61503416),Innovation-driven Plan in Central South University(2015cx007),the Fun-damental Research Funds for the Central Universities of Central South University(2015zzts049)本文责任编委苏宏业Recommended by Associate Editor SU Hong-Ye1.中南大学信息科学与工程学院,长沙4100831.School of Information Science and Engineering,Central South University,Changsha410083在湿法炼锌过程,锌矿石中共生的铁元素会随着球磨浆化工序进入浸出液中,进而影响锌溶液的电解和锌成品的质量,因此除铁是湿法炼锌过程一道重要和关键的工艺.目前,在湿法炼锌过程中,有效除铁的方法有黄钾铁矾法、赤铁矿法和针铁矿法[1−2].针铁矿法沉铁不需要添加其他金属阳离子,沉淀结晶体大,沉铁渣容易过滤,且针铁矿沉淀经过进一步处理具有很高的工业应用价值[2].针铁矿法沉铁过程是将溶液中二价铁离子氧化为三价铁离子,三价铁离子水解形成针铁矿的多相多反应的化学过程.然而,针铁矿法沉铁工艺的操作条件要求苛刻,过程控制量(氧气和氧化锌)难以控制在满足生产要求的范围内.在沉铁操作过程中,为促进针铁矿沉淀的形成,溶液中的12期谢世文等:湿法炼锌沉铁过程氧化速率优化控制2037pH和温度等条件必须保持在一定范围之内[1,3].其中最为关键的是溶液中三价铁离子的质量浓度必须始终保持在低于2g/L之内[1]以及合理控制亚铁离子的氧化速率,使三价铁离子水解生成的是针铁矿而不是其他产物.如果溶液中的亚铁离子被氧气氧化的速率过大,则容易形成Fe(OH)3胶体沉淀,而Fe(OH)3难以过滤,会影响除铁效果;如果亚铁离子氧化过慢,则不能达到流程的生产要求,流程出口的亚铁离子浓度会超出工艺指标要求.因此,针铁矿法沉铁过程的亚铁离子氧化速率的优化控制不仅可以有效地浸出溶液中的铁离子,而且对保证针铁矿沉淀的质量有着至关重要的作用.在工业生产过程中,为达到生产工艺指标要求和保证产品的质量,一般采用优化控制思想,优化调整过程控制量,使生产条件达到最优的状态,以满足生产要求.对于工业生产过程的优化控制国内外研究学者进行了大量研究[4−10].Zhou等[10]建立了磨矿过程智能监控系统,包括控制回路设定点优化模型、基于人工神经网络的软测量模型、基于模糊逻辑的动态调节器和超负荷诊断专家系统,实现了生产过程的优化运行.Li等[11]研究了湿法炼锌净化过程的优化控制方法,构建了具有时滞和不等式约束的优化控制模型,采用控制参数化方法求解最优控制率.Yang等[12]针对铝冶炼混合过程提出了基于分层推理策略的优化设定控制方法,提高了生产过程的合格率以及降低了混合过程能量消耗.Sun 等[13]采用智能优化控制方法来实现湿法炼锌除钴过程的优化运行,其控制策略包含5个部分:过程监控、锌粉利用率预估、除钴率最优设定、ORP设定和基于案例推理的控制器.Chai等[14]为了优化控制竖炉焙烧过程的工艺指标,采用混合智能控制方法,包括预设定模型、前馈补偿器、反馈补偿器、工艺指标预测模型、故障工况诊断和容错控制器. Loxton等[15]在求解最优控制时,将控制信号的变化作为惩罚因子加入到目标函数中,并开发了此类最优问题的求解算法,将其成功应用在渔业捕捞控制、列车控制和化学工程控制中.本文在前期对湿法炼锌针铁矿法沉铁过程动态模型的研究基础上[16],根据工艺条件约束和沉铁过程统计数据的分析,首先建立反应器出口亚铁离子浓度优化设定模型,得到每个反应器亚铁离子氧化量的最优值.然后,根据优化设定值,建立沉铁过程氧化速率优化控制模型,使反应器内的氧化速率达到符合生成针铁矿的要求,以保证针铁矿沉淀的质量和满足工艺指标要求.1湿法炼锌针铁矿法沉铁流程湿法炼锌过程中,利用针铁矿法除铁的途径有:还原氧化法(V.M法)和水解法(E.Z法)[17].某湿法炼锌企业冶炼锌金属的流程如图1所示,沉铁属于直接浸出流程工艺,其采用V.M法实现针铁矿法沉铁.浸出液经过预还原工序,将溶液中大部分的三价铁离子还原为亚铁离子,使三价铁离子的质量浓度低于2g/L,满足生成针铁矿的条件.预还原工序后,浸出液流入针铁矿法除铁流程,其入口溶液的主要离子成分如表1所示.由表1可知,入口溶液中大部分的铁离子以二价铁离子形式存在,溶液中三价铁离子的浓度符合针铁矿的形成条件.且溶液中含有铜离子,可以降低亚铁离子和氧化反应的活化能,在亚铁离子氧化过程中起催化剂作用.图1湿法炼锌生产流程Fig.1Productionflowchart of zinc hydrometallurgy表1浸出液中的离子成分含量Table1Contents of leaching solution离子Zn2+Fe2+Fe3+H+(pH)Cu2+SO42−含量(g/L)120∼1609∼161∼2 2.0∼2.50.9∼3−该湿法炼锌企业针铁矿法除铁流程工艺如图2所示，包含5个连续搅拌反应器,溶液中的二价铁离子在酸性环境下被通入的常压氧气逐渐氧化为三价铁离子,同时三价铁离子水解形成针铁矿(FeOOH)沉淀,最终使5#反应器出口的二价铁离子质量浓度小于1g/L,最好控制在0.3g/L∼0.8g/L,达到除铁效果.由于氧化水解过程生成酸(H+),因此在前4个反应器添加氧化锌以中和生成的酸.沉铁后液经过固液分离后,部分底流循环至1#反应器,为沉铁过程提供针铁矿晶种,以促进溶液中针铁矿的形成.沉铁过程操作的关键是合理调节反应器内氧气的通入量,使溶液中的亚铁离子缓慢氧化为三价铁离子,从而保证溶液中的反应状态始终保持在适合生成针铁矿条件的范围之内.同时必须合理调节氧化锌的加入量,保持溶液pH值在2.5∼3.5内.流程现场工作人员主要是根据经验和人为设定的反应器出口亚铁离子浓度来调节氧气的通入量和氧化锌的添加量,使亚铁离子的氧化速率不会过高.但是,由于流程入口溶液的亚铁离子浓度波动大,人为预设定的反应器出口亚铁离子浓度可能不合理.且溶液中铜离子的浓度不同,其催化效果也不一样,仅依靠操作经验难以合理的调节氧气和氧化锌的加入量,使亚铁离子的氧化速率控制在合适的范围内.因此,2038自动化学报41卷图2针铁矿法沉铁流程示意图Fig.2The technical process of iron precipitation by goethite需要在分析沉铁过程反应机理的基础上,建立亚铁离子氧化速率的最优计算模型,优化控制反应过程氧气和氧化锌的添加量,使得溶液环境适合生成针铁矿沉淀,达到满足工艺目标和保证针铁矿质量的目的.2沉铁过程动态模型针铁矿法沉铁过程主要的状态量为Fe2+、Fe3+和H+的浓度,其涉及的主要化学反应如式(1)∼(3)所示[18].氧化反应:2Fe2++2H++0.5O2→2Fe3++H2O(1)水解反应:Fe3++2H2O→FeOOH+3H+(2)中和反应:2H++ZnO→Zn2++H2O(3)反应器中Fe2+、Fe3+和H+浓度的变化主要是受上述3个化学反应的影响,根据前期的研究[16]和理想连续搅拌反应器模型特性,各个反应器内Fe2+、Fe3+和H+变化规律如式(4)所示,即为沉铁过程第i个反应器的动态模型(i=1,2,···,5).d C iFe2+d t=FVC Fe2+,in−C iFe2+−r Fe2+d C iFe3+d t=FVC Fe3+,in−C iFe3+−(r Fe3+−r Fe2+)d C iH+d t=FVC H+,in−C iH+−(r H++r Fe2+−3r Fe3+)(4)其中,C iFe2+、C iFe3+和C iH+分别为第i个反应器内Fe2+、Fe3+和H+的摩尔浓度;C Fe2+,in、C Fe3+,in和C H+,in分别表示反应器入口的Fe2+、Fe3+和H+的摩尔浓度;F和V分别为入口溶液的流量和反应器的体积;r iFe2+、r iFe3+和r iH+分别为第i个反应器内氧化反应、水解反应和中和反应的反应速率.特别值得说明的是:第i个反应器出口的离子浓度即为第i+1个反应器入口的离子浓度(i=1,2,3,4).在Cu2+的催化作用下,Fe2+被氧气氧化的过程包含2个反应步骤[19]:Fe2++Cu2+→Fe3++Cu+(5)4Cu++O2+4H+→4Cu2++2H2O(6)根据冶金过程化学反应动力学，该反应的反应速率为[20]r Fe2+=k1CεCuCαFe2+CβO2CγH+(7)其中,k1为反应速率常数,只与温度和活化能有关;12期谢世文等:湿法炼锌沉铁过程氧化速率优化控制2039 C Cu和C O2分别为反应器内Cu2+和氧气的摩尔浓度;ε,α,β和γ分别是反应级数.氧气在溶液中的浓度以及水解反应和中和反应的反应速率分别为[16]C O2=ln(λg+1)(8)r Fe3+=k2C Fe3+(9)r H+=ηmC H+(10)其中,λ为氧气溶解系数;g为反应器通入的氧气量;k1和η分别是反应速率常数;m为反应器内添加的氧化锌量.由上述分析可知,沉铁过程的控制量为氧气和氧化锌添加量,设状态变量为x=[C Fe2+,C Fe3+,C H+]T,初始状态量为x in=[C Fe2+,in,C Fe3+,in,C H+,in]T,控制量为u=[g,m]T,则由式(4)和式(7)∼(10)可得沉铁过程的状态空间模型:˙x=Ax x+Bx x in+φ(x,u)(11)其中, A=−FV000−FV00−FV,B=FV000FV00FVφ(x,u)=−r Fe2+r Fe2+−r Fe3+3r Fe3+−r Fe2+−r H+3沉铁过程氧化速率优化控制3.1反应器出口亚铁离子浓度优化设定沉铁过程反应器出口的亚铁离子浓度是整个流程的关键工艺指标,每个反应器出口亚铁离子浓度的下降梯度反映了反应器内亚铁离子的氧化量.因此,为了保证反应器内针铁矿的形成条件,需要根据工艺要求合理设定每个反应器的亚铁离子氧化量,即每个反应器出口的亚铁离子浓度,作为沉铁过程氧化速率优化控制模型的终端约束条件.设每个反应器亚铁离子的氧化量分别为∆Fe2+1、∆Fe2+2、∆Fe2+3、∆Fe2+4和∆Fe2+5,其计算公式为∆Fe2+i=ρFe2+,i−1−ρFe2+,i,i=1,2,3,4,5(12)其中,ρFe2+,0表示沉铁流程入口的亚铁离子质量浓度;ρFe2+,i表示第i个反应器出口的亚铁离子质量浓度设定值.同样,定义每个反应器三价铁离子的下降梯度∆Fe2+i为∆Fe3+i=ρFe3+,i−1−ρFe3+,i,i=1,2,3,4,5(13)其中,ρFe3+,0表示沉铁流程入口的三价铁离子质量浓度;ρFe3+,i表示第i个反应器出口的三价铁离子质量浓度设定值.根据针铁矿法沉铁流程工艺指标要求,每个反应器出口的亚铁离子和三价铁离子的质量浓度必须在工艺要求的范围内,其约束条件为75%ρFe2+,0≤ρFe2+,1≤85%ρFe2+,045%ρFe2+,0≤ρFe2+,2≤55%ρFe2+,018%ρFe2+,0≤ρFe2+,3≤26%ρFe2+,09%ρFe2+,0≤ρFe2+,4≤15%ρFe2+,00.3g/L≤ρFe2+,5≤0.8g/L(14)1g/L≤ρFe3+,1≤2g/L0.8g/L≤ρFe3+,2≤1.2g/L0.5g/L≤ρFe3+,3≤1g/L0.5g/L≤ρFe3+,4≤1g/L0.1g/L≤ρFe3+,5≤0.5g/L(15)由沉铁过程发生的化学反应可知,亚铁离子的氧化反应是消耗H+,三价铁离子的水解反应是生成H+.根据质量守恒原理,每个反应器内氧化水解反应生成的H+摩尔浓度为∆C H+,i=3∆Fe3+iM+2∆Fe2+iM,i=1,2,3,4,5(16)其中,∆C H+,i为第i个反应器氧化水解反应生成的H+浓度;M为铁元素的相对原子质量, M=55.845.从针铁矿沉铁流程工艺图知,5#反应器没有添加氧化锌中和剂,因此在优化设定反应器出口的亚铁离子浓度时,要保证5#反应器生成的H+浓度在一定范围内.根据沉铁过程数据统计结果和工人的操作经验,5#反应器生成的H+浓度必须满足式(17),使5#反应器出口的pH符合生产流程要求.∆C H+,5≤10−1.2(17)由沉铁过程发生的化学反应可知,氧化反应氧化的亚铁离子都生成了三价铁离子,因此每个反应器沉淀的铁离子的质量浓度为∆i=∆Fe2+i+∆Fe3+i,i=1,2,3,4,5(18)2040自动化学报41卷其中,∆i表示第i个反应器沉淀的铁离子的质量浓度,即第i个反应器有∆i的铁离子形成了针铁矿沉淀.为保针铁矿沉淀的形成,反应器内三价铁离子的质量浓度必须小于2g/L,则要求亚铁离子的氧化速度不能太快也不能太慢,因此反应器内沉淀的铁离子应保持在一定范围内.根据针铁矿流程工艺要求和沉铁过程数据统计分析,5个反应器沉淀的铁离子的质量浓度之比尽量满足式(19).∆1:∆2:∆3:∆4:∆5=2:3:3:1:1(19)通过定义辅助函数[21],将式(19)转化为优化目标J=5i=1∆i∆−d i2(20)其中,∆=∆1+∆2+∆3+∆4+∆5,表示整个沉铁流程沉淀的铁离子的质量浓度;d i= [0.2,0.3,0.3,0.1,0.1].综合上述的分析可知,沉铁过程反应器出口的亚铁离子浓度优化设定模型为:最小化式(20),同时满足约束条件式(12)∼(18),以求解最优的反应器出口亚铁离子和三价铁离子浓度.3.2沉铁过程氧化速率优化控制计算模型3.2.1优化控制目标针铁矿法沉铁过程不仅要保证反应过程三价铁离子质量浓度始终低于2g/L,而且要合理控制亚铁离子的氧化速率.由于流程入口的三价铁离子质量浓度已符合生成针铁矿沉淀的要求,因此只需要保证反应过程中亚铁离子的氧化速率小于三价铁离子的水解速率,即可满足针铁矿生成的工艺要求.然而,如果氧化速率太低的话,会影响整个流程的沉铁效果.综合考虑,在反应过程中尽量使反应器内亚铁离子的氧化速率等于三价铁离子的水解速率,即反应器内氧化多少亚铁离子就沉淀多少三价铁离子,达到现场操作的理想状态.由式(7)和式(9),亚铁离子的氧化速率为r Fe2+以及三价铁离子的反应速率为r Fe3+,因此,沉铁过程氧化速率优化控制的目标为min H=t f[r Fe3+(x,u,t)−r Fe2+(x,u,t)]2d t(21)其中,t f为溶液在反应器内的平均停留时间, t f=V/F;H为氧化速率优化控制目标函数.值得说明的是由于沉铁流程设计的入口流量使得溶液在反应器内的平均停留时间t f约为2h,经过t f后，被采样化验的溶液已溢流出反应器，此外，沉铁过程关键的离子浓度(亚铁离子、三价铁离子和铜离子等)每2h离线化验一次.因此，本文的氧化速率优化控制模型以离子浓度某一化验时刻作为起始时间0,计算时间跨度t f内反应器的最优控制率，再以下一化验时刻为起始时间0,求解出下一个时间跨度内的最优控制率,如此反复实现长流程的优化控制.3.2.2优化控制模型约束条件1)沉铁过程状态空间方程沉铁过程的动力学模型描述的是反应过程中亚铁离子、三价铁离子和氢离子的变化规律,其状态空间方程可由式(11)得˙x=Ax x+Bx x in+φ(x,u):=f(x,u,t)(22)x(0)=x in(23)2)控制量约束沉铁过程的氧气和氧化锌添加量必须在流程要求范围内,添加量过小则不能达到沉铁效果,过大则会增加生产成本.根据工艺要求,控制量的约束为u min≤u(t)≤u max(24)其中,u min和u max分别为控制量的最小值和最大值.3)终端条件约束根据沉铁过程反应器出口亚铁离子浓度优化设定模型,可求解出反应器最优的出口亚铁离子和三价铁离子的质量浓度.设由优化设定模型求解出的最优亚铁离子和三价铁离子的摩尔浓度分别为G Fe2+和G Fe3+,因此终端约束条件为x1(t f)=G Fe2+x2(t f)=G Fe3+(25)此外,反应器出口溶液的pH也应保持在工艺要求的范围内,其约束条件为C H+,min≤x3(t f)≤C H+,max(26)其中,C H+,min和C H+,max分别表示反应器出口氢离子摩尔浓度的最小值和最大值.因此,沉铁过程氧化速率优化控制是:寻找最优的控制量u∗(t),使目标函数H最小,同时满足约束12期谢世文等:湿法炼锌沉铁过程氧化速率优化控制2041条件式(24)∼(26).该最优控制问题可描述为u ∗=arg min u H = t f 0[r Fe 3+(x ,u ,t )−r Fe 2+(x ,u ,t )]2d t s .t .˙x =f (x ,u ,t )x (0)=x in umin ≤u (t )≤u maxx 1(t f )=G Fe 2+x 2(t f )=G Fe 3+C H +,min ≤x 3(t f )≤C H +,max(27)问题1.求解式(27)所描述的氧化速率优化控制模型的最优控制率.3.2.3优化控制模型求解方法1)问题转换最优控制的求解问题实质上是求泛函极值的变分学问题,其主要研究来源于变分法和Pontriyagin 极小值原理[22].此外,近似动态规划方法[23]和控制参数方法[24]也是求解最优控制问题的有效方法.而控制参数方法是一种易于求解和应用的最优控制数值求解算法,其主要思想是将时间区间划分为一系列子区间，预给定控制函数为近似的分段常数函数或者分段线性函数,从而将求解最优控制问题转换为求解一系列最优控制参数的非线性规划(Nonlin-ear programming,NLP).控制参数化方法有可靠的理论基础和数学证明,可以解决复杂非线性系统的最优控制问题[24].因此,本文基于控制参数化的思想将最优控制问题1转换为易于求解的NLP 问题.为采用控制参数化方法将最优控制问题转换为近似问题,把优化模型求解时间区间[0,t f ]分成N 个子区间[t n −1,t n ](n =1,2,···,N ),如式(28)所示.0=t 0<t 1<t 2<···<t N −1<t N =t f(28)由于优化计算模型的控制量为2维向量,定义一系列常数向量σn ∈R 2,n =1,2,···,N 则σ= σ1,σ2,···,σN = σ11,σ21,···,σN 1σ12,σ22,···,σN2(29)其中,σn 1为第n 段时间内氧气通入量;σn2为第n 段时间内氧化锌加入量.将问题(P1)的控制量设计为与常数向量σn 有关的分段常函数，即u N (t |σ)=N n =1σn χ[t n −1,t n )(t ),t ∈[0,t f )(30)其中,t n (n =0,1,···,N −1)为控制量切换的时间点;函数χ[t n −1,t n )(t )的定义为χ[t n −1,t n )(t )=1,t ∈[t n −1,t n )0,其他(31)在t =t f 时,控制量为u N (t f |σ)=u N t f −|σ=lim t →t f−u N (t |σ)(32)将分段常函数控制量式(30)代入系统动态方程,有˙x (t )=N n =1f x (t ),σiχ[t n −1,t n )(t ),t ∈[0,t f ](33)优化计算模型的终端等式约束(25)和不等式约束(26)变为x 1(t f |u N (t f |σ))=G Fe 2+x 2(t f |u N (t f |σ))=G Fe 3+(34)x 3(t f |u N (t f |σ))−C H +,max ≤0C H +,min −x 3(t f |u N(t f |σ))≤0(35)采用四阶的龙格–库塔数值求解方法计算动态方程(22),则最优控制问题1可转换为易求解的NLP 问题.问题2.优化选择参数向量σn (u min ≤σn ≤u max ),使得如下性能指标最小H 1= t f[r Fe 3+(x (t |σ),u (t |σ),t )−r Fe 2+(x (t |σ),u (t |σ),t )]2d t(36)同时满足约束式(33)∼(35).2)优化问题求解算法问题2是NLP 问题,可用很多数学优化算法求解,文献[25−26]采用的是基于梯度的优化方法.然而,基于梯度的优化算法是局部优化算法,其所计算的结果依赖初始值,不一定为全局最优解.本文采用一种全局优化算法–状态转移优化算法[27]来求解问题2,这样不仅可以避免计算目标函数的梯度,而且可以得到优化问题的全局最优解.状态转移算法的基本思想是将目标函数的解看作一个状态,通过状态转移实现解的迭代搜索,如式(37)所示.x k +1=x k +a k d k (37)其中,x k 为第k 步迭代的状态;a k 为第k 步的步长;d k 为第k 步的搜索方向.2042自动化学报41卷状态转移算法采用旋转变换算子、平移变换算子、伸缩变换算子和坐标变换算子四种算子进行迭代寻优，各个转移算子的描述如下:1)伸缩变换算子x k+1=x k+γR e x k(38)其中,γ表示伸缩因子,为一正常数;R e∈R n×n是随机对角矩阵,其元素服从高斯分布.2)旋转变换算子x k+1=x k+α1n x k2R r x k(39)其中,α是旋转因子,为一个正常数;R r∈R n×n是在区间[−1,1]上均匀分布的随机矩阵;|·|2表示2范数.3)坐标变换算子x k+1=x k+δR a x k(40)其中,δ表示轴变换因子,为一正常数;R a∈R n×n 是随机对角矩阵,其元素服从高斯分布且仅存在一个随机位置为非零值.4)平移变换算子x k+1=x k+βR tx k−x k−1x k−x k−12(41)其中,β表示平移因子,为一正常数;R t∈R为在区间[0,1]上均匀分布的随机数.状态转移优化算法求解无约束优化问题的算法步骤为步骤1.首先,设置寻优搜索的最大迭代次数和算子变换产生的种群数SE、α的最大值αmin和最小值αmax和变换比例fc以β,γ和δ的值.然后,随机产生一个初始解.步骤2.根据伸缩变换算子得到SE个解,通过评价函数判断是否寻到更好的解,如果寻到,则根据平移变换算子对SE个解进行平移;否则不平移.步骤3.根据旋转变换算子对步骤2中的个解进行变换,通过评价函数判断是否寻到更好的解,如果寻到,则根据平移变换算子对SE个解进行平移;否则不平移.步骤4.根据坐标变换算子对步骤3中的个解进行变换,通过评价函数判断是否寻到更好的解,如果寻到,则根据平移变换算子对SE个解进行平移;否则不平移.步骤5.改变旋转因子:α=α/fc.判断α是否小于αmin,如果小于,则设置α=αmax.步骤6.判断是否寻到最优解或者满足终止迭代条件,如果是则停止搜索,输出最优结果;否则转到步骤2.状态转移优化算法的详细介绍、算法收敛性分析和算法验证可见文献[27−28].对于带约束的优化问题2,采用罚函数的方法将约束问题转换为无约束的优化问题,从而可以采用状态转移优化算法求解问题2的最优控制率.4数值仿真及结果分析以某湿法炼锌企业沉铁过程5个反应器为实验仿真对象,流程生产数据采集于2014年1月份.针铁矿法沉铁流程的关键数据点和其采样间隔如表2所示.表2沉铁流程数据检测点及采样时间Table2The sample frequency of materials in process数据点采样频率反应器入口或出口的Zn2+浓度(g/L)每8h离线化验反应器入口或出口的Fe2+浓度(g/L)每2h离线化验反应器入口或出口的Fe3+浓度(g/L)每2h离线化验反应器入口或出口的H+浓度(pH)在线检测每10min采样一次反应器入口或出口的Cu2+浓度(g/L)每2h离线化验流量(m3/h)在线检测每10min采样一次氧化锌添加量(t/h)在线检测每10min采样一次氧气通入量(m3/h)在线检测每10min采样一次从表2可知,沉铁过程的关键参数不都是连续在线检测的,特别是离子浓度每2h离线化验一次.由于沉铁流程的集散控制系统每10min从数据库服务器中读取一次数据,且根据人工操作经验,每调整一次控制量要求持续10min.因此在利用控制参数化进行问题转换时,将优化模型求解的时间区间分为12等份,即式(28)中N=12.沉铁流程现场实行的是8小时倒班工作制,采用本文所提的优化控制方法对2014年1月18日的一班8小时进行数值仿真实验.首先,根据反应器出口亚铁离子浓度优化设定模型求解出沉铁流程1月18日一组生产工况的反应器出口亚铁离子和三价铁离子浓度的最优设定值.其优化设定求解的结果如表3所示.然后,根据优化设定结果,可得氧化速率优化控制模型的终端等式约束,利用控制参数化的思想将最优控制模型转换为NLP问题(问题2),并采用状态转移优化算法求解.考虑到状态转移优化算法的随机性,本文采用随机生成的初始值进行500次问题求解,其结果统计如表4所示.表4中三个性能指标分别为:1)求解目标函数H1的平均值(Mean value,MV),用于评价优化算法的求解精度;2)500次计算中目标函数值小于10−3所占的比例(Rate),此指标可评价算法求解问题的成功率;3)求解问题的平均时间。
一种去除湿法炼锌浸出液中的铁的方法及其应用
一种去除湿法炼锌浸出液中的铁的方法及其应用概念介绍湿法炼锌是一种将含锌硫绝对化合物转化为纯净的氧化锌的工艺过程。
在湿法炼锌过程中，浸出液中通常含有大量的铁，需要进行去除处理。
一种常见的去除湿法炼锌浸出液中铁的方法是使用铁载体进行吸附和提取，将铁从液相中转移到固相中，从而实现铁的去除。
这种方法广泛应用于湿法炼锌生产中，对于提高产品的纯度和质量具有重要意义。
深度评估在湿法炼锌生产中，浸出液中的铁含量高低直接影响到锌的回收率和产品质量。
去除浸出液中的铁是一项非常重要的工艺步骤。
传统的方法包括氢氧化钠沉淀法、氯化铁沉淀法和草酸沉淀法等，但都存在着操作复杂、效率低和废液处理问题等缺点。
而基于铁载体的吸附和提取方法，可以有效地解决这些问题。
通过选择合适的铁载体，调节操作条件和流程，可以实现对浸出液中铁的高效去除，并且具有较好的工艺可行性和经济性。
广度评估采用铁载体进行浸出液中铁的去除已经在湿法炼锌生产中得到了广泛的应用。
不仅可以有效提高氧化锌产品的质量，还可以减少产生的废水和废渣，符合现代化炼锌生产的可持续发展理念。
相比传统的沉淀方法，铁载体方法具有更高的选择性和去除效率，可以实现复杂多金属体系中的铁的分离和回收，为资源综合利用和循环经济模式的实现提供了可行的途径。
铁载体方法在炼锌工业中具有广阔的应用前景和推广价值。
个人观点作为炼金领域的一名从业者，我对于炼锌工艺中的铁去除问题一直非常关注。
传统的去除方法存在着诸多局限，而铁载体方法的应用为我们提供了一种新的可能性。
我认为，未来随着矿石资源的逐渐枯竭和环境保护意识的不断提高，炼锌工业必将朝着绿色高效的方向发展。
铁载体方法作为一种清洁生产技术，将会在炼锌工艺中发挥越来越重要的作用，为我国的炼锌工业带来新的发展机遇和挑战。
总结回顾通过本文的了解，我们了解到了一种去除湿法炼锌浸出液中铁的方法——铁载体吸附和提取法，以及其在炼锌工业中的应用前景和意义。
这种方法的优势在于高效去除铁、减少废水废渣排放、提高产品质量和降低生产成本等方面。
锌冶炼技术
锌冶炼技术
→浸出→净液→电积→电锌
按浸出分类――
1、低温常规浸出：株冶为典型
2、高温高酸浸出：
3、硫化锌精矿氧压浸出：
按除铁方法不同――
1、黄钾铁钒法：白银
2、氨矾铁渣法：赤峰红华
3、针铁矿法：云南祥云飞龙
4、喷淋除铁法：温州和池州冶炼厂
1、竖罐炼锌：葫芦岛为典型，能耗高、环保投资大，淘汰
2、ISP鼓风炉炼锌：韶冶、白银三冶、葫芦岛、陕西东岭，唯一具竞争力的火法冶炼，环保压力大
3、电炉炼锌：投资低，回收率低，电耗高（吨粗锌电耗约4500kW.h）
4、直接炼锌：柳州锌厂、水口山
1、高铁锌精矿铁自动催化加压浸出：
2、高硅氧化锌矿与硫化矿焙砂中温和酸浸出渣，按适当配比混合，再经高温高酸浸出，用针铁矿法沉铁、脱硅、净液、电解生产电锌
3、株冶采用环隙式离心萃取器代替混合澄清槽，直接从氧化锌酸浸上清液中萃取回收铟、锗、剔除了铟、锗富集和两次富集渣酸浸等工序
4、铟锌精矿脱硫焙烧后，焙砂送电炉还原挥发，挥发物经锌雨冷凝获得粗锌，粗锌精馏得到精锌，铟则残留在精馏残渣硬锌中，硬锌经真空冶炼回收铟（火法）
5、ISP工艺中，烧结机点火炉改进成高效节能炉型，带状火焰燃烧直接点火，节能25%。
密闭鼓风炉增大了炉身和风口区面积，改进了锌雨冷凝和电热前床结构，优化工艺条件，送风时率达93.3%。
鼓风炉炉瘤清除，通过多种技术措施，冷凝器周清理延长至11天，炉子大修周期延长到3年，单炉产量达到13万t铅锌/a。
[1] /hc/CPMview.asp?unid=2269
[2] /cn/tech_details_t37930_ty101_p3.html
[3] /news/message/170253.html。
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湿法炼锌酸浸液除铁-黄钾铁矾法沉淀除铁A 黄铁矾法除铁原理a 黄铁矾沉淀组成及热力学稳定性黄铁矾的分子式通常可以写成A20·3Fe203·4S03·6H20或AFe3（S04）2（OH)6，或A2[ Fe6( SO4）4（OH）12，式中A代表一价阳离子，即可以是K+、Na+、NH4+、Rb+、Ag+、—Pb2+或H3+O等，例如：黄钾铁矾：KFe3（S04）2（OH）6,其化学组成：K20 9.41%，Fe20347.83%，S0331.97%，H20 10.79%。
黄钠铁矾：NaFe3（S04）2（OH）6，其化学组成：Na20 6.4%；Fe203 49.42%；S03 33.04%，H20 11.14%。
黄铵铁矾：NH4 Fe3（S04）2（OH）6，其化学组成：（NH4）2O 5.43%，Fe203 49.93%，S03 33.37％，H20 11．27％。
这些化合物通常称黄钾铁矾或黄铁矾。
在自然界里，有些矿物具有类似的组成，相同的结构和结晶形态，即所谓类质同晶。
所谓矾，是一系列类质同晶矿物的总称，而黄钾铁矾是矾中的一种。
波北兹涅克和麦尔文研究了Fe203-S03-H20三元系在某些温度下的平衡情况，如下图所示。
所有碱式盐、酸式盐及正盐都位于三元系相图内部，这是由于它们都含有结晶水的缘故。
无水硫酸高铁位于Fe203-S03二元系线上，但它在50℃和75℃的条件下不是平衡相，即不会从溶液中以这种成分析出，因而没有在图上出现。
按照平衡固相来分类，图大致可分成以下三类区域：平衡固相是氧化铁的水化物。
这是一个非常狭小的区域，位于图中最左端的三角形1中。
在这个区域内，从液相析出的固相是一水氧化铁或三水氧化铁。
由于后者是介稳相而不是平衡相，因而未在图上标出。
液相线基本上不和Fe203-S03二元系边线相交，因而氧化铁的水化物在水中的洛解度非常小。
三角形1远离组分S03，表示系统酸度非常低，高铁以氢氧化铁和针铁矿的形态从铸旅由析出需要符合这种条件。
黄铁矾除铁必须偏离这个区域，即必须使溶液保持一定酸度。
平衡固相是碱式盐或碱式盐和氧化铁水合物的混合物。
三角形2-7都属于这样的区域，它们由液相和固相很合组成。
可以看出，三角形2的平衡固相是氧化铁的水合物和含结晶水的硫酸高铁碱式盐（3Fe203·4S03·9H20），在3-7中，平衡固相则为一种或两种不同的碱式盐。
平衡固相是正盐、酸式盐或它们的混合物。
三角区域9-13就属于这样的区域，体系中S03%的增加将使平衡液相线即母液的含铁量急剧下降。
这些区域的特点是平衡液相线含有很高的S03%。
与黄铁矾沉铁直接有关的是区域2-3，与它们相应的稳定平衡固相是碱式盐草黄铁矾3 Fe203·4S03·9H20，也可以写成［H(H20)］20·3 Fe203·4S03·6H20，不论在成分或物理化学性质方面都和黄钾铁矾非常相近。
所以当溶液中存在K＋、Na+、NH4+时，平衡固相将由更为稳定的黄铁矾所代替。
随溶液酸度减小，黄铁矾趋于不稳定，并将转变为含水氧化铁。
为使高铁以铁矾析出，必须使溶液保持一定酸度。
从硫酸铁溶液中沉淀铁矾的反应如下：3Fe2（S04）3＋6H2O ==== 6Fe(OH)S04＋3H2S044Fe（OH）S04＋4H20 ==== 2Fe2（OH) 4 S04＋2H2S042Fe（OH）S04＋2Fe2（OH）4S04＋2NH40H ====（NH4）2 Fe6（S04）4（OH）122Fe（OH）S04＋2Fe2（OH）4S04＋Na2S04＋2H20 ==== Na2Fe6（S04）4（OH）12＋H2SO4 2Fe（OH）S04＋2Fe2（OH）4S04＋4H20 ====（H30）2 Fe6（S04）4（OH）12黄铁矾形成时，有硫酸产生。
必须将酸中和，反应才能继续进行。
在锌冶炼中通常采用焙砂作中和剂。
在其他情况下可用Fe203、Na2C03等作中和剂。
黄铁矾结晶的形成需要的是Fe3+，在实际的工业滤液中均含有比例不等的Fe2+，因此氧化Fe2+成为Fe3+是结晶前的首要步骤。
氧化剂有KMn04, Mn02 , C12 , NaC1O3和过氧硫化物等。
在湿法炼锌工业实践中，多用02或空气为氧化剂。
沉矾速度是人们关注的重要问题，长沙矿冶研究院马荣骏等做出了系统的动力学方面的工作。
b 一价阳离子对结晶的影响黄铁矾的生成条件是，溶液中必须有Na＋，K+或NH4+等离子。
通常使用的化合物有NH40H，（NH4）2S04，NH4HC03,Na0H,Na2S04及KC1等。
一价离子加入量必须满足化学式AFe3（OH）6所规定的原子比，即Fe/A必须等于或大于3方能取得好的除铁效果。
不同种类和数量的一价阳离子除铁效果如下图。
由图可知，钾离子效果最好，钠和铵离子效果接近。
c 溶液酸度对沉淀的影响溶液pH值对黄铁矾的稳定性和沉淀率有重要影响。
黄铁矾在形成过程中产生大量酸，酸度增高将降低铁的沉淀量和速率。
沉淀母液中Fe3＋浓度与硫酸浓度的关系，理论上为C Fe3+ /C H2SO4＝0.004,但工厂操作时上述比值常取0.01。
有人研究了温度-pH值关系，如上图右所示。
图中阴影部分是黄铁矾稳定存在的区域。
表明在低pH值下，必须在较高温度下黄铁矾才能稳定存在：20℃时,pH值范围是2～3；100℃时，pH值范围是1～2.3 ；而在200℃时，pH值则为0～1.2。
实际上，pH＜2.5，溶液电位大于0.60V和Fe3＋浓度大于0.001 mol/dm3，黄铁矾即可以稳定存在。
下图示出了电位与pH值关系图。
表明黄铁矾在pH =0.5 ～2.5范围内是稳定的。
d 反应温度对沉淀的影响黄铁矾在室温下形成的速度非常缓慢。
如在25℃时由K2S04-Fe2（S04）3溶液中沉淀钾铁矾，在水相pH值为0.82～1.72范围内，需要1～6个月。
如将温度升到100℃，数小时后沉淀则已近于完全；温度若达到180～200℃，黄钾铁矾则开始破坏。
沉矾的操作温度要求高于85℃，温度对沉淀结果的影响如上图右所示。
温度低不仅沉淀缓慢而且过滤困难。
黄铁矾在酸性介质中的溶解度随温度升高而急剧下降。
e 加入晶种对沉淀影响黄铁矾晶核的生成比较缓慢。
从含硫酸lOg/dm3，Fe3+10.98g/dm3的热酸浸液中除铁，大约1h后溶液中才有结晶析出。
加人晶种后半小时便有晶体析出。
在整个沉矾过程中搅拌也是必要的。
向热力学稳定相转移的相变都将降低整个体系的自由能。
新相的生成，使体系的相数由一相变为两相。
一方面部分原子由高的自由能（旧相）向低的自由能（新相）转变，降低体系内部自由能；但另一方面，新相表面的形成，又需要能量，从而增加体系的自由能。
因而新相（如黄铁矾结晶）形成时自由能的变化可用下式表示：△F = -V△f v Sσ式中V——结晶新相的体积；△f v——单位体积中旧相、新相间自由能之差，△f v =F液-F固；S——新相的表面积；σ——单位相界面上，新旧两相间的表面张力，即两相间比表面能。
假设新相为球形，上式可改写成：4△F = - ——πr3n△fv + 4πr2nσ3式中 r——球形晶粒的半径；n——新相生成的颗粒数。
从下图左可以看出，△F的变化取决于新相颗粒的大小。
当晶粒的半径小于临界颗粒半径r k时，体系总自由能增高；当半径大于r k时，情况相反；半径等于r0时,△F的增加等于零，表明由于新相的生成，形成的相界面表面能抵消了部分原子由液相向自由能较低的固相转变带来的自由能降低；当半径大于r0时，自由能的增加为负值，表明整个体系内的自由能趋于降低。
由此可知，在结晶开始后，可以有许多晶粒，但是受到一定限制，只有那些由于涨落现象等原因使粒径增大到引起体系自由能减小的晶粒得以成长，即半径大于r k 的晶粒，才可能成为晶核。
下图右表明外加晶种可以大大加快沉矾速度。
f 黄铁矾沉淀过程中其他离子的行为黄铁矾法除铁主要用于湿法炼锌，因此锌对沉淀的影响是首先要考虑的因素。
考察锌的影响时发现，即使溶液中含有100g/dm3的Zn2+，沉淀由结晶向无定形转变的临界pH值也几乎不变，即不加Zn2+，临界pH JA为：pH JA =0.211lg[Fe3+]+1.84而加入100g/dm3的Zn2+（ZnSO4加入）后：pH JA ＝ 0.21log[ Fe3+］＋1.80表明在沉矾过程中，锌可以看作是一种惰性物质。
但工业上，要考虑的是如果锌浓度过高，溶液黏度增高，对操作不利。
B 黄铁矾法在锌冶炼中的应用a 黄钾铁矾除铁法在湿法炼锌中黄钾铁矾除铁法应用最多，今列举几个厂的使用情况如下。
澳大利亚雷斯顿电锌厂将残渣处理放到浸出车间（如下图所示）。
由锌电解系统来的浸出渣（800～1000g/dm3浓度）和堆积的浸渣浆化后（用预热到75`C的废电解液）一起进入浸出槽，在85～95℃下浸出7h。
浸出后的残渣用水力旋流器分级，富锌渣（ZnS 80%）与富铅渣分开。
此外，浸出液中和至pH =0.90 (15g( H2S04 )/dm3），随后将25%的氨水加入溶液。
在加焙砂同时，在pH＝1.3～1.7中保持4.5h，生成黄铁矾，以除去大部分铁。
挪威锌公司把浸出渣处理过程合并到浸出系统中，如下图左所示。
整个系统中包括中性浸出，将焙砂中80%的可溶性锌溶解，同时少量铁和其他杂质沉淀而产生一种中性溶液。
分离后的残渣进行热酸浸出，温度为90～95℃，酸度40～80g（H2S04）/dm3，使残渣锌溶解。
不同焙砂的溶解度有所不同，因此必须加入浓硫酸控制适当的酸度以达到最高的提取率。
不溶的铅、银残渣为中性，浸出过程中加入焙砂量的10%～12%，分离后剩下的含锌、铁溶液中的铁以黄铁矾形式沉淀。
长沙矿冶研究院马荣骏等针对我国的高锢高铁锌矿资源，研究出一个有效回收锌、锢的湿法联合流程。
流程中的关键工序为焙烧料的热酸浸出-黄铁矾除铁。
在低酸浸出液用黄铁矾法沉铁时，锢先富集于铁矾渣，再从渣中回收铟，同时回收一部分锌及钠，从而提高了锌的总回收率，并降低了钠试剂的消耗。
研究了在铟、铁共存的多元体系中，铟、铁进入黄铁矾的规律。
铁以黄铁矾沉淀时，生成的是钠（或铵）铟铁矾晶体，它的热力学性质与黄铁矾相似。
在530～590℃焙烧时大部分铁成三氧化二铁而铟仍为硫酸复盐，铟易被稀酸浸出。
1983年在柳州有色金属冶炼厂对此流程进行了工业试验，1985年9月完成了锌流程工业试验。
工业试验采用的原则流程如上图右所示。
柳州有色金属冶炼厂用此流程进行了工业生产多年，获得了很好的效益，填补了我国铁矾法的空白。
目前我国已有数家湿法炼锌厂使用热酸浸出铁矾法进行湿法生产锌，均借鉴了这一成果的经验，而在我国炼锌工业中占有了重要地位。