2多组分体系热力学

...
2020/6/5
2. 化学反应平衡条件
dG T ,P,W 0 BdnB B Bd 0
B
B
1mol :
r Gm
G
T , p
BB 0
B
1922年比利时热力学专家德唐德（De donder）首 先引进偏微商
(即ΔrGm)的概念。
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用图形表示
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号μB表示。
B
GB
G nB
T , p,nc
组分B的化学势：保持温度、压力和除B以外的其
它组分不变，体系的Gibbs自由能随 nB 的变化率。
化学势就是偏摩尔Gibbs自由能。
Gibbs：1876、1877《关于多相的物质平衡》首次引入化学势概念。
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2、热力学基本方程变形
——多组分组成可变的均相体系
i
B
B
GB
G nB
T , p,nc
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3、化学势的广义定义
B
U nB
S ,V ,nC (C B)
H nB
S ,P,nC (C B)
A nB
T ,V ,nC (C B)
G nB
T ,P,nC (C B)
保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热
力学函数随其物质的量nB的变化率称为化学势。
5.0 5.1 5.2
5.3 5.4
5.5 5.6 5.7
5.8 5.9
5.10
引言 偏摩尔性质 化学势μB 稀溶液的气液平衡 理想稀溶液
稀溶液的依数性 理想溶液 活度
活度和活度系数的测定 超额函数与规则溶液
溶液中的化学平衡
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5.2 化学势
问题引入：
热传递----温度----温度差 物质传递---某个强度性质---推动了物质的传递
B
dnB dnB dnB 0
dG
B
B
dnB
（自发） 0 （平衡）
B
B
B
B
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相平衡判据：
自发变化的方向是物质B从化学势高 的相流向化学势低的相，直到B在两相中 的化学势相等为止。 与引力势相同
多相平衡条件：
全部组分在全部相中的化学势一一对应相等。
B
B
B
V nAVA nBVB
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G n1G1 n2G2 ... nBGB ... nBGB
偏摩尔量的集合公式
U nBUB
B
H nB HB B
A nB AB
B
S nB SB B
G nBGB B
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U
UB
( nB
)T , p,nc (cB)
H
HB
( nB
定义式关系
Hi＝Ui＋PVi Ai ＝Ui－TSi Gi＝ Hi－TSi＝Ui＋PVi－TSi
＝Ai+PVi
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dG SdT VdP Gidni
i
dA SdT PdV Gidni
i
dH TdS VdP Gidni
i
dU TdS PdV Gidni
i
第五章 多组分系统热力学
所谓物质传递，比方说相变过程：水变成水蒸气， 可以看成水的分子由水相传递到了蒸气相。化学反应氢 气加氧气生成水，也可看成是氢原子和氧原子由一种结 合形式变到另一种结合形式的传递过程。
我们把推动物质传递的强度性质称为“化学 势”。
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5.2.1 化学势定义
1 、定义
混合物或溶液中，组分B的偏摩尔吉布斯函数GB在化 学热力学中有特殊的重要性，又把它叫做化学势，用符
化学反应的方向与限度
用
(
G
)T
,
p
,
BB
B
或
(rGm )T , p
判断都是等效的。
(rGm )T , p 0 反应自发地向右进行
(rGm)T,p 0
反应自发地向左进行，不可能自发 向右进行
一定T、P下，dZ ZBdnB
二元系： dZ Z AdnA ZBdnB
按最初溶液中各物质的比例同时加入，过程中浓度 不变，各组分的偏摩尔性质也不变
Z
dZ
0
nA 0
Z
AdnA
nB 0
Z BdnB
Z nAZ A nBZB
Zm xBZB ——集合公式
集合公式表明：多组分的均匀体系，摩尔量不具有加 和性，其偏摩尔量具有加和性。
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化学势小结
1.μB是状态函数，强度性质，其绝对值不能确定；
2.化学势与体系中某一组分相对应，绝没有所谓 体系的化学势；
3.注意化学势与偏摩尔量的区别；
4.纯物质的化学势
B*
G* B,m
化学势在判断相变和化学变化的方向和限
度方面有重要作用。
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5.2.2 化学势在多相平衡体系中的应用
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上次课内容
纯物质形成多组分体系后，它的容量性质不 具有加和性，随组成而变。如：
V nAVm*,A nBVm*,B
dZ Z dT Z dP
T P,nB
P T ,nB
Z B dnB
偏摩尔性质
ZB
Z nB
T ,P,nA
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集合公式 容量性质与偏摩尔量之间的关系
)T , p,nc (cB)
A
AB
( nB
)T , p,nc (cB)
S
SB
( nB
)T , p,nc (cB)
G
GB
( nB
)T , p,nc (cB)
=B
吉布斯-杜亥姆方程
溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改 变，各组分的物质的量和偏摩尔量均会变。
根据集合公式 Z n1Z1 n2Z2 nk Zk
求导 dZ n1dZ1 Z1dn1 nkdZk Zkdnk 1
全微分性：dZ Z1dn1 Z2dn2 Zkdnk
2
n1dZ1 n2dZ2 nk dZk 0
k
xBdZB 0
B 1
——G-D方程
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二元系 xAdZA xBdZB 0
多组分可变的均相体系的热力学基本方程
物质平衡包括：相平衡及化学反应平衡。
dG SdT Vdp idni
B
IR自发
B idni 0 R 平衡
条件：一定温度、压力下，无非体积功。
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1. 相平衡条件
dnB
BT, P, BT, P, B组分发生相变 B组元
dG dG dG
i dni
B
dnB百度文库
B
dnB
dG SdT VdP Gidni dU TdS pdV BdnB
i
B
dA SdT PdV Gidni dH TdS Vdp BdnB
i
B
dH TdS VdP Gidni
i
dG SdT Vdp BdnB
B
dU TdS PdV Gidni dA SdT pdV BdnB