加氢过程的化学反应 王加寰

9
及其烷基衍生物
8 7 6
4，6—二甲基二苯并噻吩
19
S CH3
4
CH3
表7 不同石油馏分中的硫化合物分布
硫化物类型 不同硫化物含硫量占总硫量的百分数,%
硫醇 二硫化物 硫醚
重汽油 38℃～260℃ 36
6 57
煤油柴油 120℃～400℃ 6
3 42
减压馏分油 250℃～480℃ 1
22
噻吩类
一环 二环 三环 四环 合计 100 1 2 45 2 100 1 35 37 4 100
S—R-SH、R-S-R`、R-SS-R` 、噻吩类… N—苯胺、吡咯、吲哚、咔唑、吡啶、喹啉…
O—羧酸（环烷酸）、酚类、呋喃类、醚类 金属—金属卟啉化合物、非金属卟啉化合物
11
表4 各种直馏馏分油性质（表2-0-2）
汽油
馏程,℃ 40～180 ～20
煤油
180～230 ～10
柴油
230～360 ～20
26
S
4
5 6 7
3 2
S
9 8 7
1 2 3
6
S
4
1
表9
甲基取代二苯并噻吩的HDS活性(表2-1-3)
反应物结构
S
拟一级速率常数K 7.38×10-5
H 3C
CH3
S
6.72× 10-5 3.53× 10-5
6.64× 10-6
H 3C
S
CH3
S
CH3
S
CH3 CH3
4.92× 10-6
27
在烷基二苯并噻吩中
20
硫醇—汽油，沸点 ↑ 而RHS↓
硫 醚—普遍存在于直馏馏分油中是石油中含量较
多的含S化合物,主要存在于煤油、柴油中
噻吩类—柴油噻吩类含S化物；VGO富集更多的噻吩 噻吩类及其同系物 噻吩类含S化合物随石油馏分沸点升高而 ↑↑ ，占总S量50%以上
二硫化物—石油各组分中，较少
21
1.3 HDS化学反应及其热力学
320
340 360 380 400 420 *二种Cat的平均结果
91
54.5 27.0 9.0 0 0
166
133.5 110.5 80.0 60.0 44.0
113
92.5 85.5 76.5 72.5 63.5
30
1.4 HDS热力学特点
有机硫化物在HDS时均为放热反应 工业生产条件下(340 ～425℃,5.5 ～
辽河
0.18 0.006 0.013 0.046 0.088 0.119
江汉
1.83 0.06 0.44 0.59 0.63 1.04
伊朗轻质
1.48 0.08 0.43 0.93 1.44 1.70
阿曼
0.95 0.03 0.14 0.29 0.62 0.74
400～450
450～500 >500 SR/∑S,%
S
+2H2 → C4H10+H2S
S
+4H2
→ C4H10+H2S
+H2S
23
S
+2H2 →
硫化物在HDS反应中的活性
HDS反应中，各种有机含硫化合物的活性， 与分子大小及其结构有关。 • 当分子大小相同时，活性按以下顺序递
减：硫醇>二硫化物>硫醚>噻吩类
24
• 同类含硫化合物中，分子量较大，分子结 构较复杂的，反应活性较低。 噻吩类硫化物
FRIPP
加氢过程的化学反应
讲课人：王家寰
中国石油化工股份有限公司
抚 顺
CHINA PETROLEUM & CHEMICAL C O R P O R A T I O N
石
油
化
工
研
究
院
1
第二章 加氢裂化过程的化学反应
• 概述 • 加氢裂化—现代石油炼制、石油化工最重要 的催化加工过程之一 • 重油轻质化；优质产品 • 原料：重质石油馏分— 直馏— 减压馏分油（VGO-蜡油） 二次加工— FCC循环油（LGO） 焦化蜡油（CGO）
脱硫最难的是4.6-二甲基二苯并噻吩( 4.6-DMDBT ) 其次是4-甲基二苯并噻吩( 4-MDBT ) 6-甲基二苯并噻吩( 6-MDBT )
二苯并噻吩 DBT 2.8-DMDBT
3.7 -DMDBT 4-MDBT 4.6-DMDBT
相对反应速率常数(300℃,12MPa, Co-Mo/Al2O3) 100 91.1
密度,g/cm3 S,%
N,%
0.8554 0.11
0.15
0.9005 0.8826 0.80
0.41
0.86 1.8
0.1
0.89 2.9
0.2
0.998 5.2
0.7
0.12
0.23
0.7
1.6
O,%
V,μg/g Ni,μg/g
0.17
<0.08 2.3
0.33
1.6 26
0.58
0.5 92 18 4 50 16 1200 150
我国大部分原油—低硫；含氮量高；轻组分少重组分多
9
· 石油族组成
由各种烃类物质及含有S、N、O金属等杂原子非烃类
组成的极其复杂的有机混合物
· 烃类物质—1）链烷烃P—正构烷烃；异构烷烃
2）环烷烃N—单环、双环、三环
3）芳香烃A—轻芳香烃（单环）
中芳香烃（双环）
重芳香烃（多环） 4）烯烃O—
10
· 非烃类杂质—含有杂原子的有机化合物
表6 原油各馏分中S的分布
硫含量，m%
馏分 （沸点,℃） 原油 <200 200～250 250～300 300～350 350～400
大庆
0.10 0.0108 0.0142 0.0208 0.0457 0.0537
胜利
0.80 0.020 0.190 0.390 0.460 0.460
孤岛
2.09 0.160 0.520 0.880 1.230 1.42
中原
23.2 0.8560 43 400 0.35 0.04 0.01 0.2 0.04 74.5 15.9 9.6 0.80 0.43 12.5
新疆
28.9 0.8721 30 401 0.055 0.108 <0.01 <0.1 <0.1 64.0 29.4 6.6 1.80 140.32 12.3
重油深度加工
VGO 数量大 直馏VGO占原油30%
质量低劣
二次加工 原理：脱碳 加氢 二次加工技术： 热加工—热裂解、焦化 催化加工—FCC 加氢裂化—加氢
脱硫
15
一 非烃类加氢
1 加氢脱硫（HDS） 1.1 石油中的S含量及S分布 所有原油都含有一定量的硫，不同油田的原油硫 含量是不同的，差异很大。 ● S含量：万分之几～百分之几（0.1～5.5%） 大庆原油S～0.1% 胜利原油S～0.8% 孤岛原油S～1.2% 澳大利亚阿尔敦 0.02% 委内瑞拉保斯加 5.62% 75%均为含S及高S原油 16
0.0627
0.0802 0.1700 74.7
0.630
0.570 1.350 73.3
1.102
1.330 2.930 75.0
0.110
0.146 0.360 70.0
1.54
1.60 2.35 72.2
1.70
2.00 3.40 55.9
0.92
1.16 2.17
17
66.1
石油馏分
随石油馏分沸程的升高，S含量逐步
1.5
-
康氏残炭,%
4.6
8.9
3
54 -
7
47 1.5
15
20 7
1.6
28.5 27.0 360%馏出率,% (350℃) (<350℃) H/C 1.84 1.73
表2 我国原油的渣油含量
油区 大庆 胜利 孤岛 辽河 任丘 大港 江汉
>350℃常渣 收率,%
>500℃减渣 收率,%
71.5
68.0 (>400℃)
2
双功能催化剂：
H 2； 工艺条件—T、PH、LHSV、 H2/油 • 产品：1 高品质的轻质馏分油—— · 喷气燃料 · 低凝清洁柴油 2 为其它工艺过程提供优质进料— · FCC · 水蒸汽裂解 · 催化重整 3
加氢裂化过程的化学反应
多种类型的加氢裂化工艺过程 （1）加氢精制反应—— 对含有杂原子的非烃类物质进行氢解， 发生HDS、HDN、HDO、HDM及不饱和 烃的加氢饱和反应； 单段串联流程的第一反应器/ 二段流程中的一段反应器；
～1.4
随着各种馏分油沸程的升高：
1 S、N、M↑
其中AR集中了70%的S、90%的N、绝大部分的M 2 P↓ ；A ↑ AR中有5%沥青质 VR中有15%沥青质 3 H/C原子比 2.0～2.2 4 VGO 占原油比例～30% 芳烃含量～60%
13
1.4
表5 我国减压馏分油的性质（表2-Biblioteka Baidu-3）
47.1
78.2
62.7
73.6
61.1
64.0
41.1
51.0
39.3
38.7
32.3
44.0
原油
>350℃常渣,% >500℃减渣,%
中国
60～70 30～50
国外
～50 ～20
8
表3 原油硫含量分类
1）低硫原油 2）含硫原油 3）高硫原油 硫含量 硫含量 硫含量 <0.5 0.5～2.0% >2.0%
胜利
27.0 0.8876 39 382 0.47 0.14 <0.1 <0.1 <0.1 62.4 25.1 12.5 1.50 0.56 12.3
辽河 华北 350～500 29.7 34.9
0.9083 34 366 0.15 0.20 0.06 0.038 54.5 27.1 18.4 1.69 0.83 11.8 0.8690 46 369 0.27 0.09 0.03 0.08 <0.1 66.5 22.3 11.2 12.4 0.27 12.4
常渣
减压馏分油
减渣
>343 343～500/550 >500 ～50 ～30 ～20
对原油百分比,% 组成,% 烷烃(P) 环烷烃(N)
～50 ～40
～20 ～60
～10 ～60
～30
～40
～30
～40
芳烃(A)
沥青质 S,% N,% V,μg/g Ni,μg/g H/C
～10
～20
～30
～65
～5
C-S键能272KJ/mol<C-C键能348KJ/mol
各种化学键的键能
化学键
C-H
C-C
C=C
C-N
C=N
C-S
N-H
S-H
键能 KJ/mol
413
348
614
305
615
272
391
367
22
HDS反应
RSH+H2 → RH+H2S↑ RSR`+2H2 → RH + R`H +H2S RSSR`+3H2→ RH+R`H+2H2S
原油 沸程,℃ 收率,%
密度,g/cm3 凝点,℃ 平均分子量 S，% N，% V，μg/g Ni，μg/g 残炭，% 结构族组成 CP，% CN，% CA，% RN RA 特性因素
大庆
26～30 0.8564 42 398 0.045 0.068 0.01 <0 <0.1 74.4 75.0 10.6 0.83 0.48 12.5
～60
1.5～3.0 ～15 3.0～6.0 0.3～0.6 50～1500 10～400 ～1.7
12
0.01～0.05 0.001 2.0～2.2
0.1～0.3 0.01 1.9～2.0
0.5～1.5 0.01～0.05 1.8～1.9
2.5～5.0
0.2～0.5 0.05～0.3 20～1000 5～200 ～1.6
S
S
S
噻吩>苯并噻吩>二苯并噻吩
25
●
烷基侧链对噻吩类加氢脱硫活性的影响
表8 不同位置的取代基对噻吩类加氢脱硫活性的影响
噻吩类硫化物
4 5 3 2
相对活性
● 无取代基>2-甲基>2.5-二甲基 ● 3-甲基>无取代基>2-甲基 ● 无取代基>7-甲基=2-甲基=3-甲基>3.7-二甲基 ● 无取代基=2-甲基> 3-甲基 ● ● ● ● 2.8-二甲基>3.7-二甲基>无取代基>4-甲基>4.6-二甲基 2.8-二甲基>无取代基>4-甲基>4.6-二甲基 无取代基> 2.8-二甲基 >3.7-二甲基>4-甲基>4.6-二甲基 无取代基>4-甲基>4.6-二甲基
49.1 9.1 6.7
28
Ma Xiaoling HDS活性试验结果：
中东232～235℃馏分油，含S 0.706%
∑P=2.9MPa 反应时间20min
Cat:Co-Mo/Al2O3 Ni-Mo/ Al2O3
表 10
反应温度 ℃ 280 300
加 氢 生 成 油 硫 含 量 * ,μg/g
DBT 169(反应前) 156 118 4-MDBT 209(反应前) 204 185 4.6-DMDBT 146(反应前) 142 125.5
4
（2）加氢裂化反应——
加氢异构化反应
裂化（开环）反应 单段串联流程中的第二反应器/
二段流程中的第二段的反应器
5
石油—气态、液态、固态的烃 类混合物，是重要的天然资源。
“宝贵但有限”的石油资源利
用 科技界、经济界、军事界、政治
界的关注
6
表1 各种原油的典型性质
项目 大庆 胜利 大港 阿拉 伯轻 阿拉 伯重 索斯 肯油 页岩油
增加，更多地集中在重组分中，其 中我国渣油中的SR/∑S>70%
18
1.2 石油中含硫化合物的类型及其分布
含硫化合物单体250个 有机硫化合物（除S、H2S）种类： 硫醇类 R-SH 硫醚类 R-S-R` 二硫化物 R-SS- R` 噻吩 苯并噻吩
S
非噻吩类
S
二苯并噻吩
萘苯并噻吩
S
噻吩类
S
1 2 3