电镀及表面处理废水处理新技术及其工程实践——杨岳平

2013年海峡两岸电子电镀及表面处理学术交流会报告
第一部分 电镀废水常规处理技术
电镀及表面处理废水处理技术及特点
含氰废水处理技术及特点
药剂
碱性氯化法 氯氧化剂
H2O2氧化法 H2O2
臭氧氧化法 O3
破氰 机理
OCl-+CN-+H2O—CNCl+2OH-
CNCl+2OH-—CNO-+Cl-+H2O
高效专用菌筛选、扩增技术 高效专用菌固定化技术 高效功能菌生物强化处理工艺开发
两级自动发酵罐
2013年海峡两岸电子电镀及表面处理学术交流会报告
第三部分 电镀废水治理工艺优化
电镀及表面处理废水处理工艺及优化
优化原则
根据电镀废水处理分类收集、分质处理原则，系统规划设计废水的分类收集系统； 根据不同类别废水性质，分别采用膜在线回收技术、络合态重金属破络预处理技术、 磁粉加载强化混凝沉淀技术等工艺技术进行预处理； 综合废水采用UF—RO—NF集成膜进行处理回用，废水回用率达到85%以上； 高盐难处理尾水采用氧化、重金属捕集及耐盐菌的生物处理后，达到排放要求； 处理成本较常规处理工艺降低20%以上，占地面积减少30%以上； 拥有自主知识产权，已有发明专利2项、实用新型专利授权1项，另有1项发明专利 已受理申请。 已完成多项目工程应用。
纳米Fe0重金属催化还原处理效果
电镀及表面处理废水处理若干新技术
纳米Fe0-Fenton氧化法耦合技术处理效果
100
80
Cu2+去除率/%
60
40
20
0 0
50mg/L 30mg/L 20mg/L 10mg/L 5mg/L
10
20
30
40
50
反 应时 间/min
不同有机络合铜浓度下纳米铁-Fenton氧化还原处理效果 （最佳控制条件）
CM系列重金属捕集剂是浙江大学环境工程研究所与浙江至美环境公司共同的研 发的DTC类广谱型高效重金属捕集剂具有以下特点： • 1、能有效去除有机、无机络合态的重金属离子； • 2、螯合能力强，对混合态多种重金属离子同时具有良好的捕集作用； • 3、污泥沉降性能好，重金属离子溶出率低、污泥脱水性能好； • 4、处理出水达到《电镀污染物排放标准（GB21900-2008）》标准。
Fe2+具有还原性, E0( Fe3+ /Fe2+) =0.771 V,因而当水中有氧化剂存在时, Fe2+可进一 步被氧化成Fe3+， 并在一定的pH 条件下，可形成铁的氢氧化物，其对溶液中的污染 物有吸附和絮凝的作用。
技术关键
纳米Fe0重金属催化还原 零价铁与Fenton氧化的结合技术。
电镀及表面处理废水处理若干新技术
去除效率高，受废水pH影响 小，对离子态和络合态重金属 的去除效果均较好。
适用于低浓 度电镀废水 的末端处理
金属捕集剂成本 较高，不适合高 浓度大水量规模
膜分离法
微滤、超滤 纳滤 反渗透
需将金属预处理，使 离子粒 径增大
多价金属截留效果好，单价金 属则透过
深度处理，中水回用
电镀废水的 深度处理及 中水回用
成本较高， 膜易
受污染，使用寿 命易受影响，浓 缩水处理较难
电镀及表面处理废水处理技术及特点
对于有机物（COD）的处理技术及特点
生物处理法：
对于废水中COD的处理效果一般，但由于电镀废水中COD初始值均较 低，故生化处理一般能达到排放要求
化学混凝法：
化学絮凝的效果受表面活性剂等电镀添加剂影响较大，适合综合废水 中有机物的处理
技术关键
Fe-C微电解-Fenton高效氧化处理技术 Fe0-Fenton还原氧化处理技术
电镀及表面处理废水处理若干新技术
Fe-C微电解-Fenton联合氧化技术处理效果
RO浓水
2#中间水池 15m3/h
铁炭微电解-Fenton
曝气氧化池
混凝沉淀池
3#中间水池
砂滤器
离子交换处理器
排放水池 Qmax:300m3/d
重金属废水处理新技术
1、重金属废水磁强化混凝沉淀处理技术 2、Fe-C微电解-Fenton联合氧化破络技术 3、集成膜废水回用技术 4、电镀废水广谱型重金属离子捕集剂处理技术 5、纳米Fe0重金属催化还原技术 6、排放尾水的生物处理技术
电镀及表面处理废水处理若干新技术
1、重金属废水磁强化混凝沉淀处理技术
膜分离法：
可同时去除金属离子和有机污染物，但是当COD浓度过高时，膜易受 污染。
化学氧化法（Fenton氧化、臭氧氧化）：
化学氧化对电镀废水中有机物的处理均具有较好效果，臭氧氧化效果 高于Fenton氧化，但臭氧反应效率低，成本较高。
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第二部分 废水处理难点及若干新技术
螯合重金属原理图
电镀及表面处理废水处理若干新技术
使用方法
综合废水 调节池
碱/PAC/PAM
pH调节/混凝池 污泥池
沉淀池
泵
排泥
碱/重捕剂/PAM
重捕反应池 污泥池
沉淀池
泵
排泥
达标排放
处理特点
①广谱性：可以沉淀大部分一价和二价重金属离子。 ②稳定性：与废水中重金属离子反应生成极为稳定的沉淀矾花，易与分离。 ③安全性：与其它重金属去除剂相比，在去除重金属过程中不会产生特殊恶臭、 气体和烟雾。 ④高效性：重金属的去除效率高。能有效去除有机、无机络合态的重金属，无需 破络处理。 ⑤处理方法简单，污泥脱水性能好。 ⑥处理成本低。
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
重捕剂投加量（mg/L）
络合镍的去除曲线
7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0
0
合成1# 合成2# 市售1# 市售2#
50
100
150
200
250
进水
磁粉/PAC/PAM
分离器
磁粉回收
磁强化混凝 反应器
沉淀池
排泥 中间水池
电磁过滤器
出水
电镀及表面处理废水处理若干新技术
混凝效果好 占地面积小 磁粉可回收利用
加入磁粉可形成高密度絮体，强化混凝效果 絮体沉降速度快，表面负荷提高20-40倍 磁粉通过分离器分离后回收99%以上
广泛应用废水处理、饮用水处理，替代常规混凝沉淀工艺： •废水处理混凝沉淀工艺 •饮用水处理加药沉淀工艺
电镀及表面处理废水处理若干新技术
广谱重金捕集剂处理效果
Cu残余浓度（mg/L）
2.5
合成1#
合成2#（集浓）
2.0
市售1#
市售2#
1.5
1.0
0.5
0.0 0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
重金属捕集剂投加量（mg/L）
含铜废水的去除曲线
2.5
合成1#
2.0
合成2#（集浓） 市售1#
磁强化混凝技术是在传统的絮凝工艺中，加入 磁粉，加大絮体的比重，形成高密度的絮体，以 增强絮凝的效果。磁粉的离子极性和金属特性， 作为絮体的核体，大大地强化了对水中悬浮污染 物的絮凝结合能力。 污泥中的磁粉使用磁鼓分离器进行分离后回收 并在系统中循环使用。高梯度电磁过滤器捕集流 过水中的残余微小颗粒，磁过滤器依照设定的要 求被自动清洗，以达到高度净化出水的目的。
离子交换法
对重金属的去除效率高，可同 时处理多种离子态和络合态重 金属。通过自控联锁，操作较 为简单，便于回用。
适用于深度 处理及中水 回用
投资大、对树脂 要求高、树脂再 生难度大，不便 于控制管理
重金属捕集法
捕集剂产品： DTCR、MCP、 TMT、KS-101、 HX-721、JJB-42、 MC-20、NKC-630
适用于含有机络合态 重金属废水
纳米Fe0还原 无机络合铜去除率 适用于无机络合态重
新
技术
99%左右
金属废水
技
术 Fe0- Fenton技 有机络合铜去除率 适用于有机络合态重
术
95%以上
金属废水
电镀及表面处理废水处理技术及特点
含金属离子废水的处理技术及特点（二）
处理技术
技术分类
技术特点
适用性
局限性
2013年海峡两岸电子电镀及表面处理学术交流会报告
电镀及表面处理废水处理新技术及其工程实践
浙江大学环境工程研究所 浙江至美环境科技有限公司
杨岳平
2013年海峡两岸电子电镀及表面处理学术交流会报告
报告内容
电镀表面废水常规处理技术 重金属废水处理难点及若干新技 术简介 重金属废水处理工艺路线优化 工程案例简介
除臭氧无需其它药 剂，无二次污染
缺点
工作环境污染严重，会产生氯化 氰二次污染物
适合处理中、低浓度的含氰 废水
完全使用臭氧运行 成本高
电镀及表面处理废水处理技术及特点
重金属离子废水的处理技术及特点（一）
处理技术
技术分类
技术特点
有点
局限性
综合沉淀法
pH控制是沉淀法的 技术瓶颈，不同金 属离子的最佳pH不 同
电镀及表面处理废水处理若干新技术
还原铁粉反应 前后电镜图
电镀及表面处理废水处理若干新技术
6、尾水的耐盐功能菌生物处理
技术简介
引入具有特定功能的高效微生物（自然界筛选或 基因组合技术产生），提高有效微生物的浓度，增 强对难降解有机物的降解能力，提高降解速率，从 而实现高效去除目标污染物的目的。
技术关键
300
重捕剂投加量（mg/L）
三价铬的去除曲线
Ni残余浓度（mg/L）
电镀及表面处理废水处理若干新技术
5、纳米Fe0重金属催化还原技术
零价铁具有一定的比表面积，电负性很大， 电极电位E0( Fe2+ /Fe) = - 0.44 V，具 有还原能力，可将金属活动顺序表中排于其后的金属置换出来并沉积在铁的表面， 还可将氧化性较强的离子或化合物及某些有机物还原。
电镀及表面处理废水处理若干新技术
重金属废水处理的难点分析
1、废水处理总体工艺技术路线及其优化； 2、常规化学混凝沉淀效果提升技术； 3、络合态重金属离子破络处理技术； 4、膜法废水处理回用工艺优化； 5、排放尾水重金属的达标排放； 6、排放尾水有机物的生物处理技术；
电镀及表面处理废水处理若干新技术
技术关键
MF/UF/RO/NF集成膜处理技电镀及表面处理废水处理工艺5及/28优/20化
增强中空纤维膜SMF出水效果
电镀及表面处理废水处理若干新技术
4、广谱型重金捕集剂处理技术
重金属捕集剂是一种可以与重金属离子强力螯合的水处理剂。在常温和较宽的 pH值范围内，能与废水中的多种重金属离子进行化学反应，并在短时间内迅速生成 不溶性沉淀物，经沉淀过滤除去。
市售2#
1.5
1.0
0.5
0.0 0
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
重捕剂投加量（mg/L）
含镍废水的去除曲线
铬残留浓度（mg/L）
Ni残余浓度（mg/L）
6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0
0
合成1# 合成2#（集浓） 市售1# 市售2#
H2O2+CN-—CNO-+ H2O
2CNO-+3OCl-—CO2+N2+3Cl- CNO-+2H2O—CO32-+NH4+
+CO32-
2H++3O3+2CN-+ H2O—2H2CO3+ 2O2+N2
优点 药剂来源广泛、设备投资少
破氰后重金属离子会生成氢 氧化物沉淀，过量的过氧化 氢也能分解成水和氧气
流程简单，操作管 理方便，反应快速， 处理效果稳定，运 行成本低。
在去除重金属的同时 还能在一定程度上降 低COD。
不适合络合态重 金属去除，无法 达到脱盐要求， 不能直接进行回 用
氧化还原法
传 硫酸亚铁法 铬去除率90%左右 适用于含Cr6+废水
统
技 术
Fenton氧化法
有机络合铜去除率 73%左右
达标排放
排放系统进出水镍含量变化图
电镀及表面处理废水处理若干新技术
3、膜系统集成及废水回用技术
该技术主要通过集成膜法进行废水处理回用，常用的有MF、CMF、NF、RO、UF膜的 不同集成。对达标排放的污（废）水通过膜法技术进行处理，并使膜法处理的产品水满 足各种工艺生产要求，达到污（废）水回用的目的，减少污（废）水的排放总量，提高 水资源利用率，真正达到废水资源化利用和节能减排的目标。
电镀及表面处理废水处理工艺及优化
工艺技术路线（1）
电镀及表面处理废水处理若干新技术
2、Fe-C微电解-Fenton联合氧化破络技术
催化氧化技术是一种高级氧化技术，是在有机物污染物的反应体系中加入氧化剂和催 化剂并在一定的外在激发条件下，利用羟基自由基 ·OH 有效破坏水相中的污染物。 至美环境在多年工程实践基础上，开发出Fe-C微电解-Fenton高效氧化处理技术等高 级催化氧化技术，最大程度上减少污泥产生，降低处理成本。