第三章成型用物料及其配制

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(２)增塑剂的分类 ① 按化学组成分
按其化学属性可分为：邻苯二甲酸酯、脂 肪族二元酸酯、石油磺酸苯酯、磷酸酯、聚酯、 环氧化合物、含氯化食物等类。
这种分类法对制造增塑剂有一定意义，但 在应用上则不够方便，因为同类的增塑剂的增 塑效果可能相差很远，而不同类的有时又可能 很相近。
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分子量偏高，颗粒结构紧密，与增塑剂和溶 剂作用较难的，则配制需要较高的温度、较强的 外作用力和较长的作用时间，反之则反。
例：悬浮法生产的聚氯乙烯，可按其具体生 产情况的不同而从显微结构上分作球状(通称乒 乓球状)和絮状(通称棉花球状)两种。前者吸收 增塑剂比较因难，而后者却饺容易。
物理性能不同，效率比值也不同，但根据测出的 数据所作的排列次序却不变，下面比值表：
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表3一1列出的某些通用增塑剂对聚氯乙烯增 塑效率的比值。
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所定的物理性能指标是弹性棋量(温度为 25℃。伸长率为100％)为6.89MPa。
表中将邻苯二甲酸二辛酸的效率比值作 为100，理由是，这种增塑剂用得较多．有较 好的全面性能，故特将它定为增塑剂的标 准．应该看到，这里所指的效率高低，只是 从增塑的角度来说的。
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紫外线抗御剂的作用有两种： ①先于聚合物吸收入射的紫外线而放出无破 坏性的长波光能或热能，从而使聚合物减缓 或免除降解。 ②移出聚合物吸收的光能，使其内储的光能 达不到光降解所需要的水平，以这种作用保 护聚合物的物质常称为能量转移剂。目前工 业上用的以前一种居多．后一种很少，仅限 于某些重金属的络合物。
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聚氯乙烯通用热稳定剂的类别和它们与氯化氢 的作用举例如下： （1）铅、钡、锅、锌、钙等的无机酸盐、醇盐、 酚盐、硫醇盐等和皂类：
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（2）胺类： •（3）有机锡化合物 •（4）环氧化合物
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(4)去除活性中心的物质 凡是原来或发生降解以后的聚合物分子，如果
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2020/12/7
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3.1 概述
l 用于成型用的塑料：粉料、粒料、溶液、 分散体等几种，适合于工艺要求。
l 基本成分：聚合物+各种助剂(添加剂) l 添加剂：改善工艺性能，改善制品的使
用性能或为降低成本， l 配制方法：混合成均匀复合物，程度、
方法各有不同
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l 功能外要求：无色、无臭、无毒．不燃．吸水量低， 在水和肥皂水中的溶解度小．电性能好、制品外观和手 感好以及价廉等。
一种增塑剂同时兼具这些性能是困难的，但其中相 容性好和挥发度低是最基本的要求。在多数情况下，常 将几种增塑剂混用来达到要求。 l用途：工业上大量应用增塑剂的聚合物只有聚氯乙烯、 醋酸纤维．硝酸纤维等少数几种。其中主要是聚氯乙烯， 所耗增塑剂占其总产量的80％以上。
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一、粉料和粒料的组成
l聚合物助剂：增塑剂、稳定剂、填充剂。增
强剂．着色剂、润滑剂、防静电
剂、防
火剂、防静电剂等二十多
类。
l要求：使用的各类助剂，必须以相互发挥为
要则，切忌彼此抑制与副作用。
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１、聚合物(树脂) l材料主要成分，决定了制品的基本性能。 l作用：在制品中，聚合物应成为均一的连续相，其 作用在于将各种助剂粘结成一个整体，而使其具有 一定的物理机械性能。 l配制成的物料要有良好的成型工艺性能，在一定的 温度．压力下具有可塑性(连续流动的行为)。 l工业用聚合物：类型有数十种，每种类型有多种型 号。 l成型选择：流动性、干流动性、颗粒状态、与助剂 的相互作用、吸湿性能等。
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促使各种聚合物发生光降解的紫外线波谱不完 全相同，因此各种聚合物所用的有效紫外线吸收 剂也不同。表3—3介绍了一般应用的情况。
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（２）抗氧剂 许多聚合物在制造、贮存、加工和使用
过程中都会因氧化而加速降解，从而使其物 理机械性能和化学性能下降。
易于氧化而采用抗氧剂的塑料有：聚烯 烃类、聚苯乙烯、聚甲醛、聚苯醚、聚氯乙 烯、苯乙烯—丁二烯—丙烯腈共聚物等。
乳液树脂容易做溶胶等分散体。
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2．增塑剂 （１）机理 l定义：为了改进聚合构成型时的流动性能和增进制 品的柔顺性等，常在聚合物中加入一类物质，借以降 低聚合物分子之间的作用力来达到达种日的，加入的 这类物质即称为增塑剂，而这种作用则称为增塑作用。 l增塑机理
聚合物大分子链常会以次价力而使它们彼此之间 形成许多聚合物—聚合物的联结点，从而使聚合物具 有刚性。
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5)、稳定剂的使用 稳定剂的加入量一般＜2％～5％左右的。
选择的基本要求与增塑剂相同，但稳定剂的加 入常会使塑料熔体的流变行为变劣，这与增塑 剂是不同的，必须在选用品种及用量上注意， 同时还应注意稳定剂与其它助剂的配用效果。 稳定剂的选用目前还属于经验性的。
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按照抗氧剂的抗氧作用粗略地可分两类： ①自由基或增长链的终止剂。属于这一类的主要 物质是化合酚类和芳基仲胺类。这些化合物都具 有不稳定的氢原子．借此可以与自由基或增长链 发生作用，从而免除自由基或增长链从聚合物中 夺得氢原子的作用。这样，聚合物的氧化降解就 被停止。其反应如下：
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②按对聚合物的相容性分 可分为主增塑剂和次增塑剂
l主增塑剂对聚合物具有足够的相容性，因而 与聚合物可在合理的范围内完全相容(通常以 增塑剂与聚合物的比率能达到1：1，而不发 生析出的为难)，故能单独使用。 l次(辅助)增塑剂对聚合物的亲合力较差，致 使其相容性难以符合工艺或使用上的要求， 不能单独使用，只能与主增塑剂共用，相容 的限量最多是I：3，故使用目的主要是代替 部分主增塑剂以降低成本。
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l增塑剂的损失： ①挥发，即外逸，沸点应不低于200℃，不仅与沸点 有关，还依赖于被增塑的聚合物的性质和制品的厚 度，在实用时应实测。 ② 游移，游移是指增塑剂从已增塑的聚合物中向 着与它接触的另一种聚合物中迁移的现象。原因如下： A 增塑剂对接触聚合物的亲合力。B 增塑剂在已增 塑聚合物和与之接触的聚合物中的扩散速率，两种 扩散速率越大．游移速率也越大。C 温度和压力两 者的升高均会增大游移速率。 ③淬出：被洗掉，接触溶剂 ④渗出：“发汗”，长期以后在制品表面，超量和 曝晒引起。
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②氢过氧化物的分解剂，属于这一类的主要 物质有亚磷酸酯类和各种类型的含硫化合物 (如硫撑二丙烯酸酯类)。分解的简单形式可 表示为：
•上述两类抗氧剂的作用是相辅相成的，所 以，通常都是两者兼用用塑料使用抗氧剂的 情况。
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(3)转变降解催化剂的物质 对聚合物降解具有催化作用的主要物质
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(4)聚氯乙烯常用的增塑剂
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①聚氯乙烯常用的增塑剂几乎都是酯类，其 中又以邻苯二甲酸酸类用得最多。 ②其中又以邻苯二甲酸二辛酯(邻苯二甲酸 二—2—乙基己酯)和邻苯二甲酸二异辛酯用 得较多，因两者均具有较全面的性能，因而 工业上也常将其作为标准．带有较高或较低 支链的醇酯。 ③值得提出的是，邻苯二甲酸二异丁酯对植 物有极大的危害性，故不能作农用薄膜的增 塑剂。
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3．稳定剂 定义：凡能阻缓材料变质的物质即称为
稳定剂。 在塑料中加入稳定剂是制止或抑制聚合
物因受外界因素(光、热、氧、细菌．霉菌以 至简单的长期存放等)所引起的破坏作用。
稳定剂可分为热稳定剂、光稳定剂(紫外 线吸收剂，紫外线淬灭剂．光屏蔽剂等)及抗 氧剂等。由于稳定剂的作用原理大多是排除 降解过程的化学原理
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l作用：经过增塑的聚合物，其软化点(或流动 温度)、玻璃化温度、脆性、硬度、抗张强度、 弹性模量等均将下降，而耐寒性、柔顺性、 伸长率等则会提高 l要求：增塑剂应是一类对热和化学试剂都很 稳定的有机物，大多是挥发性低的液体，少 数则是熔点较低的固体，而且至少在一定范 围内能与聚合物相容(混合后不会离析)。
其结构的某一部分具有化学活性且能促使其本身或 导致其它聚合物分子发生降解的，则该部分结构即 为活性中心，显然去除活性中心是可以抑制聚合物 阵解的。
活性中心：
① 聚合物降解后析出的自由基
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•② 聚氯乙烯分子中的不稳定氯原子
•③双键结构 实验证明，双键常存在于降解前 后的聚合物分子结构中。这种双键，在 外界条件的影响下，可成为降解的中心。
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(1)紫外线抗御剂 从太阳辐射到地面的光波中，紫外线(波长290、
400毫波长与光量子能量成反比，波长愈短，辐射能量 越强，所以紫外线即足以引起一般有机物化学键的破 坏。因此户外或照明用的塑料制品，常会因光照而发 生聚合物分子的降解。反映在外观上则发生开裂、起 霜、变色、退光、性能变劣、起泡以致完全粉化。
是金属离子，催化作用的强弱随重金属离子 的性质而异。 重金属离子的来源有： ①原存于聚合物中的杂质 ②生产聚合的时所用的催化剂的残余体 ③聚合物降解过程中的副产物。
消除这些重全局离子催化作用的方法是 加入适量的鳌合剂。原理，一致认为是鳌合 剂与重金属盐形成了络合物。
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上述重金属离子的第③种来源既然是由于 聚氯乙烯降解过程中的氯化氢引来的，因此 光扑灭氯化氢也是阻滞聚氯乙烯降解的措施。 工业上用作聚氯乙烯的热稳定剂大多都有与 氯化氢结合的作用，但是这些热稳定剂都不 只是结合氯化氢。
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主与次须以被增塑的聚合物为前提，如 蓖麻醉酸乙酷—正丁由是硝酸纤维素的主增 塑剂，但只能作聚氯乙烯的次增塑别，当然 相容能力还与温度和聚合物分子量有关，但 无严格的规定，故这种分法只有相对的意义。