《化妆品化学》9002醛和酮的物理性质及羰基加成

R C SO3Na H(CH3)
O R Na2CO3 C H(CH3) + NaHCO3 +Na2SO3
（３）与醇加成
《化妆品化学》
➢ 醛和酮的羰基加成
➢在干燥的氯化氢存在下，醛能与饱和一元醇发生加成反应生成半 缩醛，半缩醛不稳定，与醇进一步反应脱水反应生成缩醛。如：
CH3 HC
O +H－
OC2H5
干HCl
OC2H5
CH3CH
+ H2O
OC2H5
《化妆品化学》
➢ 醛和酮的羰基加成
➢从结构上看，缩醛相当于同碳二元醇的醚，化学性质与醚相似，
对碱、氧化剂及还原剂都非ห้องสมุดไป่ตู้稳定，但在稀酸中易水解生成原来的
醛，如。
OC2H5
CH3CH OC2H5
H2O H+
CH3CHO + 2C2H5OH
➢这一性质在有机合成中常用来保护醛基。此外还可改善某些聚合
CH3 ③合成路线为：
HCHO + CH3CHCH2MgX 绝对乙醚 CH3CHCH2CH2OMgX
CH3
CH3
《化妆品化学》 OH
➢ 醛和酮的羰基加成
➢当利用醛与格氏试剂反应合成仲醇（ RCHR ）时，因连有羟基
的碳原子上有R和R/两个烃基，故所用醛和格氏试剂有两种选择。 OH
➢ ①断裂 R－ CH－ R ，选择 RMgX 和 RCHO OH
干HCl
CH3 H
C
OH C2H5OH OC2H5 干HCl
CH3CH
OC2H5
+ H2O OC2H5
《化妆品化学》
➢ 醛和酮的羰基加成
➢由于半缩醛不稳定，一般很难分离，因此，上述反应可以看成是 1mol醛与2mol醇分子间脱去1mol水，生成缩醛。
CH3 HC
O + H－ OC2H5 H－ OC2H5
➢α－羟基磺酸钠为无色结晶，易溶于水，但不溶于饱和亚硫酸氢
钠溶液。由于反应后有晶体析出，因此可用于鉴别醛、６Ｃ以下的
酮和脂肪族甲基酮。α－羟基磺酸钠，在稀酸或稀碱的作用下，可
以分解成原来的醛和酮，反应如下。（利用这一性质来分离、精制
醛和酮） OH
O HCl R C H(CH3) + NaCl +SO2 + H2O
O +
HCH
OMgCl
MgCl 绝对乙醚 H C
H3O+
H
CH2OH
环己基甲醇 （64%～69%）
（伯醇）
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➢ 醛和酮的羰基加成
O
OMgBr
绝对乙醚
CH3CH2CH + CH3CHCH2CH2CH3
CH3CH2CHCHCH2CH2CH3
MgBr
CH3
OMgBr
OH
CH3CH2CHCHCH2CH2CH3 H3O+ CH3CH2CHCHCH2CH2CH3
CH3
CH3
4-甲基-3-庚醇（仲醇）
O
MgCl
C
绝对乙醚
+
OMgBr
OH
C
NH4Cl,H2O
C
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➢ 醛和酮的羰基加成
例题
选用适当的原料合成化合物 CH3CHCH2CH2OH CH3
合成路线：
①合成产物为伯醇，因此应选择甲醛和相应的格氏试剂来制备；
②把合成产物拆成两个结构单元。 CH3CHCH2－ CH2OH
《化妆品化学》
➢ 醛和酮的羰基加成
一、醛和酮的物理性质
2、沸点
➢ 羰基是极性基团，故醛、酮分子间引力大。与相对分子质量相近的 烷烃和醚相比，醛、酮的沸点较高。有由于醛、酮分子间不能形成氢 键，因而沸点低于相对分子质量相进的醇。 ➢ 对于高级醛、酮，随着羰基在分子中所占比例越来越小，与相对分 子质量相近的烷烃的沸点差别也逐渐减小。
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（２）与亚硫酸氢钠加成
➢ 醛和酮的羰基加成
➢ 醛、低级的环酮（小于８Ｃ）及脂肪族甲基酮可与饱和（40%） 的亚硫酸氢钠溶液发生加成反应，生成α－羟基磺酸钠，其反应 如下：
R C=O + H－ SO3Na
(CH3)H
R OH (CH3)H C SO3Na
羟基磺酸钠
《化妆品化学》
➢ 醛和酮的羰基加成
物的性能，如聚乙烯醇是一种耐热水性能差的高聚物，不能作为纤
维使用。若加入一定量甲醛，使之部分形成缩醛，就可以生成性能
优良耐热水性能良好的合成纤维——维尼纶。
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➢ 醛和酮的羰基加成
（４）与格氏试剂加成
➢ 格氏试剂容易与羰基进行加成反应，产品水解后生成相应的醇。 其中，甲醛与格氏试剂反应生成伯醇，其它醛生成仲醇，酮则得到 叔醇。这是实验制备醇常用的方法。如：
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➢ 醛和酮的羰基加成
一、醛和酮的物理性质
3、溶解性
➢醛、酮中羰基O带部分负电荷，能与H2O中的H生成氢键，但不能 象醇那样与水形成多分子氢键缔合物。因此，醛、酮在水中的溶解 度比分子量相当的烃类和醚类大，而比分子量相当的醇类小。和醇 相似，醛、酮在水中溶解度随分子量的增大而减小。
4、相对密度
➢脂肪醛和脂肪酮的相对密度小于１，比水轻；芳醛和芳酮的相对 密度大于１，比水重。
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➢ 醛和酮的羰基加成
《化妆品化学》
➢ 醛和酮的羰基加成
醛和酮的化学反应主要发生在官能团羰基及受羰基影响变 得比较活性的α氢原子上。
①
C=O 中π键断裂，发生加成及还原反应；
O
② － C－ H 中Ｃ—Ｈ键断裂，发生醛的氧化反应；
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➢ 醛和酮的物理性质及羰基加成
《化妆品化学》
➢ 醛和酮的物理性质及羰基加成
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➢ 醛和酮的羰基加成
《化妆品化学》
➢ 醛和酮的羰基加成
一、醛和酮的物理性质
1、物态
➢ 常温下，甲醛为气体，其它醛酮为液体或固体。低级醛具有强烈 的刺激气味，中级醛有花果香味，含8~13个C的醛常应用于香料工 业中。高级醛、酮为固体。
➢ ②断裂 R－ CH－ R ，选择 RCHO和 RMgX OH
③ -C－Ｈ键断裂，发生卤代或缩合反应。
O
①
R－ CH－ C－ H(R)
③
②
H
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➢ 醛和酮的羰基加成
1、羰基的回成反应
➢ 醛和酮分子中的羰基是不饱和键，其中π键比较活泼，容易断裂， 可以和氢氰酸、亚硫酸氢钠、醇、格氏试剂及氨的衍生物等发生加 成反应。
《化妆品化学》
➢ 醛和酮的羰基加成
（1）与氢氰酸加成
➢ 在少量碱催化下，醛或酮与氢氰酸加成α－氰醇（又叫α－羰基腈 ）
R C=O + H－ CN OH-
(CH3)H
R OH (CH3)H C CN 氰醇（羟基氰）
➢ 由于产物氰醇比原来的醛或酮多了一个碳原子，这是一种增加碳 链的反应，同时氰醇中的氰基能水解成羧基，也能还原成氨基，可 以转化成多种化合物。因此，该反应在有机合成中十分重要。