石墨烯材料拉曼光谱测试详解

就石墨烯的研究来说，确定其层数以及量化无序性是至关重要的。激光显微拉曼光谱恰好就是表征上述两种性能的标准理想分析工具。通过测量石墨烯的拉曼光谱我们可以判断石墨烯的层数、堆垛方式、缺陷多少、边缘构造、力和掺杂状态等构造和性质特征。此外，在理解石墨烯的电子声子行为中，拉曼光谱也发挥了巨大作用。

石墨烯的典型拉曼光谱图

石墨烯的拉曼光谱由假设干峰组成，主要为G峰，D峰以及G’峰。G峰是石墨烯的主要特征峰，是由sp2碳原子的面振动引起的，．ｇｌｔ９１０．ｃｏｍ它出现在1580cm-1附近，该峰能有效反映石墨烯的层数，但极易受应力影响。D峰通常被认为是石墨烯的无序振动峰，该峰出现的具体位置与激光波长有关，它是由于晶格振动离开布里渊区中心引起的，用于表征石墨烯样品中的构造缺陷或边缘。G’峰，也被称为2D峰，是双声子共振二阶拉曼峰，用于表征石墨烯样品中碳原子的层间堆垛方式，它的出峰频率也受激光波长影响。举例来说，图1[1]为514.5nm激光激发下单层石墨烯的典型拉曼光谱图。其对应的特征峰分别位于1582cm-1附近的G峰和位于2700cm-1左右的G’峰，如果石墨烯的边缘较多或者含有缺陷，还会出现位于1350cm-1左右的D峰，以及位于1620cm-1附近的D’峰。

图1 514nm激光激发下单层石墨烯的典型拉曼光谱图[1]

当然对于sp2碳材料，除了典型的拉曼G峰，D峰以及G’峰，还有一些其它的二阶拉曼散射峰，大量的研究说明石墨烯含有一些二阶的和频与倍频拉曼峰，这

些拉曼信号由于其强度较弱而常常被忽略。如果对这些弱信号的拉曼光谱进展分析，也可以很好地对石墨烯中的电子-电子、电子-声子相互作用及其拉曼散射过程进展系统的研究。

石墨烯拉曼光谱与层数的关系

多层和单层石墨烯的电子色散不同，导致了拉曼光谱的明显差异。图2 [1,2]为532nm激光激发下，SiO2〔300nm〕/Si基底上1~4层石墨烯的典型拉曼光谱图，由图可以看出，单层石墨烯的G’峰锋利而对称，并具有完美的单洛伦兹〔Lorentzien〕峰型。此外，单层石墨烯的G’峰强度大于G峰，且随着层数的增加，G’峰的半峰宽〔FWHM：full width at half maximum〕逐渐增大且向高波数位移〔蓝移〕。双层石墨烯的G’峰可以劈裂成四个洛伦兹峰，其中半峰宽约为24cm-1。这是由于双层石墨烯的电子能带构造发生分裂，导带和价带均由两支抛物线组成，因此存在着四种可能的双共振散射过程〔即G’峰可以拟合成四个洛伦兹峰〕。同样地，三层石墨烯的G’峰可以用六个洛伦兹峰来拟合。此外，不同层数的石墨烯的拉曼光谱除了G’峰的不同，G峰的强度也会随着层数的增加而近似线性增加〔10层以，如图3[3]所示〕，这是由于在多层石墨烯中会有更多的碳原子被检测到。综上所述，1~4层石墨烯的G峰强度有所不同，且G’峰也有其各自的特征峰型以及不同的分峰方法，因此，G峰强度和G’峰的峰型常被用来作为石墨烯层数的判断依据。但是当石墨烯层数增加到4层以上时，双共振过程增强，G’峰也可以用两个洛伦兹峰来拟合，拉曼谱图形状越接近石墨。所以，利用拉曼光谱用来测定少层石墨烯的层数具有一定的优越性〔清楚、高效、无破坏性〕，其给出的是石墨烯的本征信息，而不依赖于所用的基底。

图2 〔a〕1,2,3,4层石墨烯的拉曼光谱；〔b〕1~4层石墨烯的拉曼G’峰[1,2]

举例说明，图3[3]提醒了1~10层石墨烯的拉曼光谱〔1550cm-1-1640cm-1〕，右上角插入的图为石墨烯材料在60 Torr的NO2下热暴露前后的拉曼光谱图。由图可知，对于单层石墨烯和双层石墨烯，G峰分别位于1614 cm-1和1608 cm-1附近。而三层石墨烯的G峰被劈裂成两个峰，分别位于1601.5 cm-1和1584 cm-1附近，后者标记为G-〔低强度峰〕。随着石墨烯层数超过3层时，G峰出现在1582 cm-1和1598 cm-1处，低强度峰的峰强也随着层数的增加而增加。由此可以确认NO2在石墨烯最表层和最里层的吸附效果。

图3 1~10层石墨烯的拉曼光谱[3]

含有缺陷石墨烯的拉曼光谱分析

众所周知，石墨烯是一种零带隙的二维原子晶体材料，为了适应其快速应用，人们开展了一系列方法来翻开石墨烯的带隙，例如：打孔，用硼或氮掺杂和化学修饰等，这样就会给石墨烯引入缺陷，从而对其电学性能和器件性能有很大的影响。拉曼光谱在表征石墨烯材料的缺陷方面具有独特的优势，带有缺陷的石墨烯在1350cm-1附近会有拉曼D峰，一般用D峰与G峰的强度比〔I D/I G〕以及G峰的半峰宽〔FWHM〕来表征石墨烯中的缺陷密度[4, 5]。图4 [4]提醒了I D/I G随着37Cl+辐照能量增加的变化曲线图及对应的辐照能量的HRTEM图。I D/I G的最大值出现在37Cl+辐照能量约为1014 ions/cm2处。研究说明，缺陷密度正比于I D/I G，因此此时的缺陷是最多的。进一步增加辐照能量〔1016inos/cm2〕，样品已经完全非晶化了〔HRTEM〕。拉曼光谱依然有效，这是因为样品仍保存了sp2构造的相。此

外，含有缺陷的石墨烯还会出现位于1620cm-1附近的D’峰。I D/I D，与石墨烯外表缺陷的类型密切相关[5]。综上所述，拉曼光谱是一种判断石墨烯缺陷类型和缺陷密度的非常有效的手段。

图4 I D/I G随着37Cl+辐照能量增加的变化曲线图及对应的辐照能量的HRTEM图[4]石墨烯的外表增强拉曼效应

当一些分子吸附在特定的物质〔如金和银〕的外表时，分子的拉曼光谱信号强度会出现明显地增幅，我们把这种拉曼散射增强的现象称为外表增强拉曼散射〔Surface-enhanced Raman scattering，简称SERS〕效应。SERS技术克制了传统拉曼信号微弱的缺点，可以使拉曼强度增大几个数量级。当然想要得到很强的增强信号首先需要得到很好的基底。石墨烯作为一种新型二维超薄碳材料，易于吸附分子，可以说是天然的衬底。当某些分子吸附在石墨烯外表时，分子的拉曼信号会得到明显地增强。近年来，许多学者对此进展了研究[6,7,8]，试验结果显示石墨烯不仅可以增强分子拉曼光谱信号，还可以有效地淬灭荧光分子的荧光背低，为分析检测提供了一个良好的平台。我们把这种拉曼增强效应称为石墨烯增强拉曼散射效应〔GERS〕。研究发现，单层石墨烯增强因子最大，可达17倍，随着层数的增多，增强因子逐渐降低。图5[9]提醒了单层石墨烯、金属银和罗丹明的协同增强SERS的稳定性。图5d为单层石墨烯在Ag基底上经过连续激光辐照〔每次间隔8min〕后的拉曼光谱图。

图5单层石墨烯、金属银和罗丹明协同增强SERS的稳定性[9]

此外，针尖增强拉曼散射〔TERS〕的开展把SERS和原子力显微镜〔AFM〕的分析结合了起来。目标是真正实现拉曼分析的纳米尺寸空间分辨率。通过将AFM