冶金原理课件(中南大学)
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冶金原理课件(中南)-第4章课件PPT学习
第3页/共78页
4.1 熔化温度
图41 MgOFeOSiO2渣系熔化等温线图
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4.1 熔化温度
当炼镍原料中含有较多的CaO时，可选用高钙渣。 图42中的C点为高钙渣CaO含量的下限，位于鳞石英相区 内1200C等温线下面。 D点代表高钙渣CaO含量的上限，位于硅灰石CaO SiO2相 区，紧靠1100C等温线。 高钙渣的熔化温度处于1100～1200C之间。 由于渣中MgO含量约为4%~9%或更高，高钙渣的熔化温度 可能更高。
+ 0.367(MgO) + 0.48 (P2O5) + 0.402(A12O3)，103m3·kg1
(MxOy) —— 氧化物MxOy的质量分数。
当T >1673K时，可按下式计算任意温度下的熔渣密度：
T
1673
0.071673 T ， 10 3 kg m3 100
第14页/共78页
4.2 密 度
SiO2
CaO / %(质量) CaO / %(mol)
/ %(mol) SiO 2 / %(质量) SiO 2
Al2O3 / %(质量) 图45 A12O3CaOSiO2渣系的密度 （1500C，单位为103kg·m3）
Cu
1083
熔盐
熔渣 熔锍
Pb 铝电解质 镁电解质 锂电解质
327.5 ~960 580~700 350~360 1100~1400 700~1100
第2页/共78页
4.1 熔化温度
冶炼镍铜品位低、钙镁含量高的镍精矿时的渣型选择
根据矿石成分的变化可选择两种酸性渣型：高硅渣和高钙渣 两种渣型都能抑制氧化镁和磁性氧化铁的有害作用。 对于含镁高的矿石，采用高硅渣可以增加炉渣硅酸度，抑制 MgO(熔点约2800C) 的危害，同时使Fe3O4造渣： 2MgO + SiO2 = 2MgO·SiO2 2Fe3O4 + FeS + 5SiO2 = 5(2FeO·SiO2) + SO2 SiO2的加入量随原料成分而变化。 图中A点代表高硅渣中SiO2含量的下限，B点代表其上限。 高硅渣的熔化温度大致在1400~1500C之间。 炼镍鼓风炉的风口区温度可达1500~1800C，足以保证渣 的过热与排放。
4.1 熔化温度
图41 MgOFeOSiO2渣系熔化等温线图
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4.1 熔化温度
当炼镍原料中含有较多的CaO时，可选用高钙渣。 图42中的C点为高钙渣CaO含量的下限，位于鳞石英相区 内1200C等温线下面。 D点代表高钙渣CaO含量的上限，位于硅灰石CaO SiO2相 区，紧靠1100C等温线。 高钙渣的熔化温度处于1100～1200C之间。 由于渣中MgO含量约为4%~9%或更高，高钙渣的熔化温度 可能更高。
+ 0.367(MgO) + 0.48 (P2O5) + 0.402(A12O3)，103m3·kg1
(MxOy) —— 氧化物MxOy的质量分数。
当T >1673K时，可按下式计算任意温度下的熔渣密度：
T
1673
0.071673 T ， 10 3 kg m3 100
第14页/共78页
4.2 密 度
SiO2
CaO / %(质量) CaO / %(mol)
/ %(mol) SiO 2 / %(质量) SiO 2
Al2O3 / %(质量) 图45 A12O3CaOSiO2渣系的密度 （1500C，单位为103kg·m3）
Cu
1083
熔盐
熔渣 熔锍
Pb 铝电解质 镁电解质 锂电解质
327.5 ~960 580~700 350~360 1100~1400 700~1100
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4.1 熔化温度
冶炼镍铜品位低、钙镁含量高的镍精矿时的渣型选择
根据矿石成分的变化可选择两种酸性渣型：高硅渣和高钙渣 两种渣型都能抑制氧化镁和磁性氧化铁的有害作用。 对于含镁高的矿石，采用高硅渣可以增加炉渣硅酸度，抑制 MgO(熔点约2800C) 的危害，同时使Fe3O4造渣： 2MgO + SiO2 = 2MgO·SiO2 2Fe3O4 + FeS + 5SiO2 = 5(2FeO·SiO2) + SO2 SiO2的加入量随原料成分而变化。 图中A点代表高硅渣中SiO2含量的下限，B点代表其上限。 高硅渣的熔化温度大致在1400~1500C之间。 炼镍鼓风炉的风口区温度可达1500~1800C，足以保证渣 的过热与排放。
中南大学冶金原理第5章
第五章 冶金熔体的化学性质 与热力学性质
5.1 熔渣的碱度与酸度 5.2 熔渣的氧化性 5.3 熔渣与气体的反应 5.4 熔渣与液态金属的反应 5.5 冶金熔体中组元的活度
5.1 熔渣的碱度与酸度
熔渣的碱度或酸度表示炉渣酸碱性 的相对强弱 。 熔渣的化学性质主要决定于其中占 优势的氧化物所显示含量表示熔渣的碱度或 酸度。
熔渣 a O 2- 值的大小不表示该渣氧化性的强弱。
a O 2与- 熔渣中各种氧化物的数量及种类有关，而熔渣
的氧化性只与其中能提供氧的组分（如炼钢渣中的FeO
，铜氧化精炼渣中的Cu2O等）的含量有关。
5.2 熔渣的氧化性
一、氧化渣与还原渣
熔渣可分为两种：氧化渣和还原渣。 氧化渣——能向金属液输送氧、使金属液被氧饱和或 使金属液中的杂质氧化的渣。 还原渣——能从金属液中吸收氧、即发生金属液脱氧 过程的渣。
K %[O] a(FeO)
氧在铁液熔渣间的分配比（LO）：
LO
K
%[O] a(FeO)
当a(FeO)增大时，即渣的氧化性增强时，铁液中[O]的活度a[O]亦 增大。
5.3 熔渣与气体的反应
一、氢气在熔渣中的行为 二、氮气在熔渣中的行为 三、熔渣的透气性
（自学内容）
5.4 熔渣与液态金属的反应
一、熔渣的离子溶液模型
离子溶液模型的作用：计算熔渣组元活度。 建立模型的方法：假定熔渣离子的结构，离 子间的作用能，离子的分布状态以及离子浓 度的计算方法。
离子溶液模型的分类：
➢ 经典热力学模型——假定硅酸盐熔渣中的各种复合阴离 子和氧离子之间存在着聚合型的化学反应平衡。利用这 类聚合反应的平衡常数可计算熔渣组元的活度。
（自学内容）
图51 熔渣液态金属间的电化学反应
5.1 熔渣的碱度与酸度 5.2 熔渣的氧化性 5.3 熔渣与气体的反应 5.4 熔渣与液态金属的反应 5.5 冶金熔体中组元的活度
5.1 熔渣的碱度与酸度
熔渣的碱度或酸度表示炉渣酸碱性 的相对强弱 。 熔渣的化学性质主要决定于其中占 优势的氧化物所显示含量表示熔渣的碱度或 酸度。
熔渣 a O 2- 值的大小不表示该渣氧化性的强弱。
a O 2与- 熔渣中各种氧化物的数量及种类有关，而熔渣
的氧化性只与其中能提供氧的组分（如炼钢渣中的FeO
，铜氧化精炼渣中的Cu2O等）的含量有关。
5.2 熔渣的氧化性
一、氧化渣与还原渣
熔渣可分为两种：氧化渣和还原渣。 氧化渣——能向金属液输送氧、使金属液被氧饱和或 使金属液中的杂质氧化的渣。 还原渣——能从金属液中吸收氧、即发生金属液脱氧 过程的渣。
K %[O] a(FeO)
氧在铁液熔渣间的分配比（LO）：
LO
K
%[O] a(FeO)
当a(FeO)增大时，即渣的氧化性增强时，铁液中[O]的活度a[O]亦 增大。
5.3 熔渣与气体的反应
一、氢气在熔渣中的行为 二、氮气在熔渣中的行为 三、熔渣的透气性
（自学内容）
5.4 熔渣与液态金属的反应
一、熔渣的离子溶液模型
离子溶液模型的作用：计算熔渣组元活度。 建立模型的方法：假定熔渣离子的结构，离 子间的作用能，离子的分布状态以及离子浓 度的计算方法。
离子溶液模型的分类：
➢ 经典热力学模型——假定硅酸盐熔渣中的各种复合阴离 子和氧离子之间存在着聚合型的化学反应平衡。利用这 类聚合反应的平衡常数可计算熔渣组元的活度。
（自学内容）
图51 熔渣液态金属间的电化学反应
中南大学粉末冶金原理PPT(3)
非模压成形
冷、热等静压，注射成形，粉 末挤压，
粉末轧制，粉浆浇注，无模成 型，喷射成
形，爆炸成形等
第一章 粉末压制 Powder Pressing or Compaction
§1 压制前粉末料准备 1) 还原退火 reducing and
annealing 作用: 降低氧碳含量，提高纯度 消除加工硬化，改善粉末压制
外在因素：残余应力大小
压坯密度分布的均匀性 粉末的填充均匀性 粉末压坯的弹性后效 模具设计的合理性 过高的压制压力 表征方法 抗弯强度或转鼓试验的压
坯重量损失
§3 压坯密度与压制压力间的关系
1 压制过程力的分析
P施加在模腔中的粉末体 →粉末向周围膨胀 →侧压力Fn(Pn) 粉末与模壁之间出现相对
课程名称：
粉末冶金原理(二)
授课专业：粉体材料科学与工程
1 本课程的任务和意义
粉末冶金材料加工的两个 基本过程
金属粉末 小部分直接应用 隐形涂料 Fe,Ni粉末 食品医药 超细铁粉
涂料 汽车用Al粉, 变压器用超细铜粉 自发热材料(取暖和野外食品自热) 超
细Fe粉 固体火箭发动机燃料 超细Al, Mg粉
机械法混合
化学法混合
混合较前者更为均匀,可以实现原子 级混合
W-Cu-Ni包覆粉末的制造工艺 W粉+Ni(NO3)2溶液→混合→热解还
原（700-750℃） →W-Ni包覆粉 + CuCl2溶液→混合 →热解还原（400-450℃） →W-Cu-Ni包覆粉末
无偏聚（segregation-free）粉末 binder-treated mixture 消除元素粉末组元（特别是轻重组元）
中南大学冶金原理
模型 I
接近熔点时，液态金属中部分原子的排列方式与固 态金属相似，它们构成了许多晶态小集团。 这些小集团并不稳定，随着时间延续，不断分裂消 失，又不断在新的位置形成。 这些小集团之间存在着广泛的原子紊乱排列区。 模型I突出了液态金属原子存在局部排列的规则性。
模型II
液态金属中的原子相当于紊乱的密集球堆，这里既没有晶 态区，也没有能容纳其他原子的空洞。 在紊乱密集的球堆中，有着被称为“伪晶核”的高致密区。 模型II突出了液态金属原子的随机密堆性。
? 原子的热运动特性大致相同，原子在大部分时间仍是在 其平衡位（结点）附近振动，只有少数原子从一平衡位 向另一平衡位以跳跃方式移动。
基本事实II 表3? 1
液态金属中原子之间的平均间距比固态中原子间距略大， 而配位数略小，通常在 8~l0 范围内 ? 熔化时形成空隙使自由体积略有序排列。 图3?1
? 每个阳离子的第一配位层内都由阴离子所包围； ? 在每个阴离子的第一配位层内由阳离子包围。 ? 阴、阳离子随机统计地分布在熔体中。
熔盐结构的空穴模型
熔盐在熔化时体积的增加比金属熔体的大得多。 对于碱金属卤化物，体积可增加 20% 以上。 对比：大多数金属的体积仅增加 2.5%~5% 假定体积的增加是由于液体晶格的离子间距的增 加引起的， ? 离子间平均距离至少必须增加 6~7% 以上。 X射线衍射分析结果：离子间距稍有减少。 ? 熔盐熔化时的体积增加不是自由体积的增加。
铁的结构： 原子半径： 1.28? 10?l0m，
三种晶型： ? Fe → ?Fe (1185K) ?Fe → ?Fe (1667K)
? Fe、?Fe：体心立方晶格，配位数为 8 ?Fe：面心立方晶格，配位数为 12
固溶体：当有其它固体原子溶入某种固体 置换型固溶体 —— 各组分的原子在晶格结点位相互置换，
接近熔点时，液态金属中部分原子的排列方式与固 态金属相似，它们构成了许多晶态小集团。 这些小集团并不稳定，随着时间延续，不断分裂消 失，又不断在新的位置形成。 这些小集团之间存在着广泛的原子紊乱排列区。 模型I突出了液态金属原子存在局部排列的规则性。
模型II
液态金属中的原子相当于紊乱的密集球堆，这里既没有晶 态区，也没有能容纳其他原子的空洞。 在紊乱密集的球堆中，有着被称为“伪晶核”的高致密区。 模型II突出了液态金属原子的随机密堆性。
? 原子的热运动特性大致相同，原子在大部分时间仍是在 其平衡位（结点）附近振动，只有少数原子从一平衡位 向另一平衡位以跳跃方式移动。
基本事实II 表3? 1
液态金属中原子之间的平均间距比固态中原子间距略大， 而配位数略小，通常在 8~l0 范围内 ? 熔化时形成空隙使自由体积略有序排列。 图3?1
? 每个阳离子的第一配位层内都由阴离子所包围； ? 在每个阴离子的第一配位层内由阳离子包围。 ? 阴、阳离子随机统计地分布在熔体中。
熔盐结构的空穴模型
熔盐在熔化时体积的增加比金属熔体的大得多。 对于碱金属卤化物，体积可增加 20% 以上。 对比：大多数金属的体积仅增加 2.5%~5% 假定体积的增加是由于液体晶格的离子间距的增 加引起的， ? 离子间平均距离至少必须增加 6~7% 以上。 X射线衍射分析结果：离子间距稍有减少。 ? 熔盐熔化时的体积增加不是自由体积的增加。
铁的结构： 原子半径： 1.28? 10?l0m，
三种晶型： ? Fe → ?Fe (1185K) ?Fe → ?Fe (1667K)
? Fe、?Fe：体心立方晶格，配位数为 8 ?Fe：面心立方晶格，配位数为 12
固溶体：当有其它固体原子溶入某种固体 置换型固溶体 —— 各组分的原子在晶格结点位相互置换，
冶金原理课件中南大学
✓ 如电渣重熔用渣、铸钢用保护渣、钢液炉外精炼用渣 等。
✓ 这些炉渣所起的冶金作用差别很大。
▪ 例如，电渣重熔渣一方面作为发热体，为精炼提供 所需要的热量；另一方面还能脱出金属液中的杂质 、吸收非金属夹杂物。
▪ 保护渣的主要作用是减少熔融金属液面与大气的接 触、防止其二次氧化，减少金属液面的热损失。
五、熔渣的其它作用
作为金属液滴或锍的液滴汇集、长大和沉降的介质
冶炼中生成的金属液滴或锍的液滴最初是分散在熔渣中的，这些分 散的微小液滴的汇集、长大和沉降都是在熔渣中进行的。
在竖炉（如鼓风炉）冶炼过程中，炉渣的化学组成直接决定了炉缸 的最高温度。
对于低熔点渣型，燃料消耗量的增加，只能加大炉料的熔化量而不 能进一步提高炉子的最高温度。
化 学 组 成 / %(质量)
铝电解的电解质 镁电解的电解质
(电解氯化镁)
镁电解的电解质 (电解光卤石)
锂电解的电解质 铝电解精炼的电解质
(氟氯化物体系)
铝电解精炼的电解质 (纯氟化物体系)
镁熔剂精炼熔剂
Na3AlF6 82~90，AlF3 5~6，Al2O3 3~7，添加剂 (CaF2、MgF2 或 LiF) 3~5 MgCl2 10，CaCl2 30~40，NaCl 50~60，KCl 10~6
▪ 其它的碱金属、碱土金属，钛、铌、钽等高熔点金属以
及某些重金属（如铅）的熔盐电解法生产
▪ 利用熔盐电解法制取合金或化合物
如铝锂合金、铅钙合金、稀土铝合金、WC、TiB2等
熔盐的冶金应用（二）
▪ 某些氧化物料（如TiO2、MgO）的熔盐氯化
◇ 适合处理CaO、MgO含量高的高钛渣或金红石 ◇ 流程短、原料适应性强、设备生产率高、产物杂质含量低。
✓ 这些炉渣所起的冶金作用差别很大。
▪ 例如，电渣重熔渣一方面作为发热体，为精炼提供 所需要的热量；另一方面还能脱出金属液中的杂质 、吸收非金属夹杂物。
▪ 保护渣的主要作用是减少熔融金属液面与大气的接 触、防止其二次氧化，减少金属液面的热损失。
五、熔渣的其它作用
作为金属液滴或锍的液滴汇集、长大和沉降的介质
冶炼中生成的金属液滴或锍的液滴最初是分散在熔渣中的，这些分 散的微小液滴的汇集、长大和沉降都是在熔渣中进行的。
在竖炉（如鼓风炉）冶炼过程中，炉渣的化学组成直接决定了炉缸 的最高温度。
对于低熔点渣型，燃料消耗量的增加，只能加大炉料的熔化量而不 能进一步提高炉子的最高温度。
化 学 组 成 / %(质量)
铝电解的电解质 镁电解的电解质
(电解氯化镁)
镁电解的电解质 (电解光卤石)
锂电解的电解质 铝电解精炼的电解质
(氟氯化物体系)
铝电解精炼的电解质 (纯氟化物体系)
镁熔剂精炼熔剂
Na3AlF6 82~90，AlF3 5~6，Al2O3 3~7，添加剂 (CaF2、MgF2 或 LiF) 3~5 MgCl2 10，CaCl2 30~40，NaCl 50~60，KCl 10~6
▪ 其它的碱金属、碱土金属，钛、铌、钽等高熔点金属以
及某些重金属（如铅）的熔盐电解法生产
▪ 利用熔盐电解法制取合金或化合物
如铝锂合金、铅钙合金、稀土铝合金、WC、TiB2等
熔盐的冶金应用（二）
▪ 某些氧化物料（如TiO2、MgO）的熔盐氯化
◇ 适合处理CaO、MgO含量高的高钛渣或金红石 ◇ 流程短、原料适应性强、设备生产率高、产物杂质含量低。
中南大学 粉末冶金 课件
按制粉过程中有无物理化学反应—机械法 （物理法）、物理化学法 最重要的制粉方法： 雾化方法Atomization： 还原法Reduction： 电解法Electrolysis：
b.粉末预处理
粉末成形工艺的准备工序。
为满足产品最终性能的需要或成形的要求，在粉末成形 之前对粉末原料进行的预先处理。 退火。在一定气氛中于适当温度对原料粉末进行加热处理 。其目的有还原氧化物、降低碳和其他杂质含量，提高粉 末纯度；同时，也能消除粉末在处理过程中产生的加工硬 化，提高粉末压缩性。 筛分。其目的在于将粉末原料按粒度大小进行分级处理。 混合。将两种以上不同成分的粉末混合均匀的过程。 制粒。将小颗粒粉末制成大颗粒粉末或团粒的操作过程。 常用来改善粉末的流动性和稳定粉末的松装密度。 加成形剂和润滑剂。在压形前，粉末混合料中常需要添加 一些改善压制过程的物质。
工艺复杂性
原料：元素粉末、合金粉末 成形：热压（ 热等静压、挤压...） 冷压（模压、冷等静压...） 烧结：真空、气氛、外场 其它制备技术：复压、精整、熔浸...
其它后续处理技术：热处理、机加工...
性能优异
材料具有特殊结构和性能。如硬质合金、摩擦
材料、多孔材料、钨铜假合金、钨钼难熔金属 制品等。
2、粉末冶金工艺过程（PM Process） （1）常规粉末冶金工艺过程
传统粉末冶金工艺以钢（刚）模压制成形（压制、 压型）为基础； 包括三个基本的工序 粉末准备（制粉、粉末混合）、压制成形、烧结 在基本工序后可增加一些辅助工序，赋予材料、制 品特殊的性能、形状尺寸等
a. 金属粉末生产Metal Powder Manufacture 许多方法可以生产各种金属（合金）粉末
随后出现Au(300年)、Ag、Cu、Sn (1000年)、Pt 粉及Pt块；
b.粉末预处理
粉末成形工艺的准备工序。
为满足产品最终性能的需要或成形的要求，在粉末成形 之前对粉末原料进行的预先处理。 退火。在一定气氛中于适当温度对原料粉末进行加热处理 。其目的有还原氧化物、降低碳和其他杂质含量，提高粉 末纯度；同时，也能消除粉末在处理过程中产生的加工硬 化，提高粉末压缩性。 筛分。其目的在于将粉末原料按粒度大小进行分级处理。 混合。将两种以上不同成分的粉末混合均匀的过程。 制粒。将小颗粒粉末制成大颗粒粉末或团粒的操作过程。 常用来改善粉末的流动性和稳定粉末的松装密度。 加成形剂和润滑剂。在压形前，粉末混合料中常需要添加 一些改善压制过程的物质。
工艺复杂性
原料：元素粉末、合金粉末 成形：热压（ 热等静压、挤压...） 冷压（模压、冷等静压...） 烧结：真空、气氛、外场 其它制备技术：复压、精整、熔浸...
其它后续处理技术：热处理、机加工...
性能优异
材料具有特殊结构和性能。如硬质合金、摩擦
材料、多孔材料、钨铜假合金、钨钼难熔金属 制品等。
2、粉末冶金工艺过程（PM Process） （1）常规粉末冶金工艺过程
传统粉末冶金工艺以钢（刚）模压制成形（压制、 压型）为基础； 包括三个基本的工序 粉末准备（制粉、粉末混合）、压制成形、烧结 在基本工序后可增加一些辅助工序，赋予材料、制 品特殊的性能、形状尺寸等
a. 金属粉末生产Metal Powder Manufacture 许多方法可以生产各种金属（合金）粉末
随后出现Au(300年)、Ag、Cu、Sn (1000年)、Pt 粉及Pt块；
冶金原理中南
203867/2.303RT
203867 /1100 2.303 8.314
9.702
P /P WOCl4 WO2Cl2 10 9.072 (PCl2 /Pθ )/(PO2 /Pθ )1/2
PWO2Cl2 : PWOCl4 1 : 10 9.072 (PCl2 /Pθ )/(PO2 / P )1/ 2
■ 冶金及化工领域中经常遇到凝聚相与气相（或溶液相）中发生
多种反应，生成多种气态化合物（或溶液）的复杂情况。
■ 例如：在 600K 以上 WO3 与 Cl2 作用时，可能的反应有：
WO3(s) + Cl2=WO2Cl2(g) +
1 2
O2
WO3(s) + 2Cl2 = WOCl4(g) + O2
WO3(s) + 3Cl2 = WCl6(g) +
◆ 环节一：查明系统物质旳种类及其热力学性质。
● 在2500K以内，FeO、Fe3O4、Fe2O3均为凝聚态。 ● 固体FeO、Fe3O4、Fe2O3旳fG值分别为：
fG(FeO) = 269540 + 70.275T fG(Fe3O4) = 1126640 + 338.48T fG(Fe2O3) = 848890 282.4T
Nb O5(s)
C (s)
2 5
Nb (s)
CO
（反应 8-5）
lg
K
P
(85)
13410 / T
8.945
试求在 PCO/Pθ=1 及温度为 1500K 的条件下得到的还原产物的形态。
表 8-1
Nb-C-O
系某些反应的
lg
K
θ P
值（1500K）
中南大学粉末冶金原理PPT(2)
diameters
25
Part 2：粉末性能表征
• 粗糙度：（皱度系数） 球形度的倒数称粗糙度。 Coarse degree Reverse to globability
• 颗粒表面有凹陷pits、缝隙和台阶stages等缺陷均 使颗粒的实际表面积增大，这时皱度系数值也将 增大。
• 圆形度glabability：与颗粒具有相等equal投影面 project area积的圆的周长对颗粒投影像的实际周 长之比称为圆形度glabability 。
24
Part 2：粉末性能表征
The projected image of an irregular particle and two forms of measuring the size in terms of the circular
• 合金元素alloying elements，形成合金的加入 元素-形成固溶体，化合物合金的生成元素， 如Fe-C， WC-Co，Ti3Al，Ai3Ti， LanNi5（电池 材料）等。
• Surface chemical adsorption and physical adsorption表面吸附物，水，氧，空气；
5
Part 2：粉末性能表征
• Firstly primary particles一次颗粒往往不能单独存在 而聚集在一起，agglomeration force 聚集力主要是 物理作用力agglomeration，而非强化学健结合 chemistry bonding;
• 一次颗粒粒度测定particle size testing, inert gas absorbent 惰性气体表面吸附方法BET
23
Part 2：粉Βιβλιοθήκη 性能表征• 球形度sphere ability ：与颗粒相同体积same volume的相 当球体的表面积对颗粒的实际表面积real surface area之比 称为球形度。它不仅表征express了颗粒的symmetry对称 性，而且与颗粒的表面粗糙程度有关。一般情况下，球形 度均远小于1。
25
Part 2：粉末性能表征
• 粗糙度：（皱度系数） 球形度的倒数称粗糙度。 Coarse degree Reverse to globability
• 颗粒表面有凹陷pits、缝隙和台阶stages等缺陷均 使颗粒的实际表面积增大，这时皱度系数值也将 增大。
• 圆形度glabability：与颗粒具有相等equal投影面 project area积的圆的周长对颗粒投影像的实际周 长之比称为圆形度glabability 。
24
Part 2：粉末性能表征
The projected image of an irregular particle and two forms of measuring the size in terms of the circular
• 合金元素alloying elements，形成合金的加入 元素-形成固溶体，化合物合金的生成元素， 如Fe-C， WC-Co，Ti3Al，Ai3Ti， LanNi5（电池 材料）等。
• Surface chemical adsorption and physical adsorption表面吸附物，水，氧，空气；
5
Part 2：粉末性能表征
• Firstly primary particles一次颗粒往往不能单独存在 而聚集在一起，agglomeration force 聚集力主要是 物理作用力agglomeration，而非强化学健结合 chemistry bonding;
• 一次颗粒粒度测定particle size testing, inert gas absorbent 惰性气体表面吸附方法BET
23
Part 2：粉Βιβλιοθήκη 性能表征• 球形度sphere ability ：与颗粒相同体积same volume的相 当球体的表面积对颗粒的实际表面积real surface area之比 称为球形度。它不仅表征express了颗粒的symmetry对称 性，而且与颗粒的表面粗糙程度有关。一般情况下，球形 度均远小于1。
冶金原理课件(中南大学)
第三章 冶金熔体的结构
3.0 3.1 3.2 3.3 1.4 概述 金属熔体的结构 熔盐的结构 熔渣的结构 熔 锍
3.0 概 述
冶金熔体的结构：指冶金熔体中各种质点的排列状态。 熔体结构主要取决于质点间的交互作用能。 冶金熔体的物理化学性质与其结构密切相关。
相对于固态和气态，人们对液态结构，尤其是冶金熔体 结构的认识还很不够。
3.3 熔渣的结构
3.3.1 分子结构理论
一、分子理论的基本观点 二、分子理论的应用及存在的问题
3.3.2 离子结构理论
一、固体氧化物的结构与性质 二、液态炉渣的结构 三、离子理论的应用举例 四、离子理论存在的问题
3.3.3
分子与离子共存理论
一、共存理论的主要依据 二、共存理论的基本观点
3.3.4
图31
结论II
金属熔体在过热度不高的温度下具有准晶态的结构——晶
体中的相同（保持了近程序）；
在稍远处原子的分布几乎是无序的（远程序消失）。
表 31 金属液态和固态的结构数据比较
金 属 Al Mg Zn Cd Cu Au 液 原子间距／nm 0.296 0.335 0.294 0.306 0.257 0.286 态 配位数 10.6 10 11 8 11.5 8.5 固 原子间距／nm 0.286 0.320 0.265, 0.294 0.297, 0.330 0.256 0.288 态 配位数 12 12 6+6 6+6 12 12
基本概念：单位晶胞、晶格常数、配位数、晶格结 点、金属键 典型的晶体结构：面心立方、体心立方和密堆六方 铁的结构：原子半径：1.2810l0m，
三种晶型： Fe → Fe (1185K) Fe → Fe (1667K) Fe、Fe：体心立方晶格，配位数为8 Fe：面心立方晶格，配位数为12
3.0 3.1 3.2 3.3 1.4 概述 金属熔体的结构 熔盐的结构 熔渣的结构 熔 锍
3.0 概 述
冶金熔体的结构：指冶金熔体中各种质点的排列状态。 熔体结构主要取决于质点间的交互作用能。 冶金熔体的物理化学性质与其结构密切相关。
相对于固态和气态，人们对液态结构，尤其是冶金熔体 结构的认识还很不够。
3.3 熔渣的结构
3.3.1 分子结构理论
一、分子理论的基本观点 二、分子理论的应用及存在的问题
3.3.2 离子结构理论
一、固体氧化物的结构与性质 二、液态炉渣的结构 三、离子理论的应用举例 四、离子理论存在的问题
3.3.3
分子与离子共存理论
一、共存理论的主要依据 二、共存理论的基本观点
3.3.4
图31
结论II
金属熔体在过热度不高的温度下具有准晶态的结构——晶
体中的相同（保持了近程序）；
在稍远处原子的分布几乎是无序的（远程序消失）。
表 31 金属液态和固态的结构数据比较
金 属 Al Mg Zn Cd Cu Au 液 原子间距／nm 0.296 0.335 0.294 0.306 0.257 0.286 态 配位数 10.6 10 11 8 11.5 8.5 固 原子间距／nm 0.286 0.320 0.265, 0.294 0.297, 0.330 0.256 0.288 态 配位数 12 12 6+6 6+6 12 12
基本概念：单位晶胞、晶格常数、配位数、晶格结 点、金属键 典型的晶体结构：面心立方、体心立方和密堆六方 铁的结构：原子半径：1.2810l0m，
三种晶型： Fe → Fe (1185K) Fe → Fe (1667K) Fe、Fe：体心立方晶格，配位数为8 Fe：面心立方晶格，配位数为12
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可划分为15个子三角形，对应15个无变点。
其中 8个低共熔点 8个独立三角形； 7个转熔点 无对应的独立三角形。 23条二元低共熔线，5条二元转熔线。 8个二元低共熔点，5个二元转熔点。
返 回 ① ② ③ ④ ⑤ ⑥
体系特点（续）
图229 ①
在靠近纯 SiO2 附近有一个不大的液相分层区。 当Al2O3含量达到3％时，液相分层区消失。
图2ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ22 ④
体系特点（续） 各种钙硅酸盐的熔化温度都很高 熔化温度不超过 1600°C的体系只局限于含 32~59%CaO范围内。 超过 50% CaO的体系，熔化温度急剧上升。 高炉渣中CaO含量控制在35～50%之间； 有色冶金炉渣CaO含量一般在15%以下。 CaO的作用 降低炉渣密度、减少重金属硫化物在炉渣中的 溶解度 → 降低金属在炉渣中的损失。
图222 ②
体系特点（续） 一致熔融化合物C2S及CS的稳定程度是不同的。
C2S比较稳定，熔化时只部分分解； CS在熔化时则几乎完全分解。
一般而言，可根据化合物组成点处液相线的形状（平滑 程度），近似推断熔融态内化合物的分解程度。
若化合物组成点处的液相线出现尖峭高峰形，则该化 合物非常稳定，甚至在熔融时也不分解； 若化合物组成点处的液相线比较平滑，则该化合物熔 融时会部分分解； 化合物组成点处的液相线越平滑，该化合物熔融时的 分解程度也越大。
库尔纳柯夫规则 (1)
库尔纳柯夫规则 (2)
图222 ③
体系特点（续）
图中水平线可分为五大类 低 共 熔 线 ： 3 条 （ 2065°C ， 1455°C ， 1436°C） 转熔线：1条（1475°C） 偏晶线：l条（1700°C） 固相分解线：2条（1250°C，1900°C） 晶型转变线：6条（1470°C，1420°C， 1210°C，870°C，725°C，575°C）
该化合物熔化时不稳定，分解为偏硅酸亚铁：
2FeO· 2 + SiO2 = 2(FeO· 2) △Hm＞0 SiO SiO
T < 1205°C时，反应向左进行。
FeO· 2（FS）仅存在于熔体中，不会在熔 SiO 度图中出现。
返 回 ①
②
③
图225 ①
体系特点（续）
F2S将FeOSiO2二元系分成SiO2F2S和F2SFeO两 个分二元系。
所有化合物的熔化温度普遍较高，体系的最低熔化温 度为1395 °C。 在 CaO 含 量 为 45~52% 范 围 内 ， 本 体 系 能 在 1450~ 1550C温度范围内出现液相区
配制的炉外合成渣常选择这一成分范围。
四、FeO-SiO2 二元系
体系特点 体系中有一个一致熔融化合物 2FeO· 2（F2S，正 SiO 硅酸铁或铁橄榄石），熔点1205°C。
图229 ③
温度/C 1170 1310 1380 1315 1380 1335 1335 1455 1470 1505 1475 1380 1495 1512 1345
L= CAS2+C2AS+-CS L= C2AS+C3S2+-CS L+ C2S = C3S2+C2AS L+C2AS= C2S+ CA L= C2S+CA+C12A7 L= C2S+C3A+C12A7 L+C3S=C2S+C3A L+C= C3S C3A L= C2AS+CS+CA2 L+CA2= C2AS+CA6 L= CAS2+C2AS+CA6 L+A= CAS2+CA6 L+A= CAS2+A3S2 L= CAS2+A3S2+S
理论上，这样的熔化温度符合有色金属矿物的造流熔
炼及还原熔炼的要求。
实际选用的炉渣中，FeO含量不宜过高。
这种熔渣的比重大，不利于渣–锍或渣–金属的分离。 随FeO含量增加，重金属硫化物在渣中的溶解度（损
失）增大。
用高铁质碱性炉渣进行还原熔炼时，FeO也可能部分
地被还原为金属铁，可能造成炉缸积铁。 加入CaO，改善炉渣的性能。
三、CaO-Al2O3 二元系
体系特点
3个一致熔融化合物将体系分解为4个独立的二元系
12CaO· 2O3（Cl2A7）或 5CaO· Al2O3（C5A3） 7Al 3 CaO· 2O3（CA） Al CaO· 2O3（CA2） 2Al
2个不一致熔融化合物
3CaO· 2O3（C3A） Al CaO· 2O3（CA6） 6Al
2.2
熔渣的相平衡图
2.2.1 重要的二元熔渣系相平衡图 一、CaO-SiO2二元系 二、Al2O3-SiO2二元系 三、CaO-Al2O3二元系 四、FeO-SiO2二元系 五、CaO-FeO与CaO-Fe2O3二元系 2.2.2 CaO-Al2O3-SiO2三元系相平衡图 2.2.3 CaO-FeO-SiO2三元系相平衡图
二、Al2O3-SiO2 二元系
历史回顾 莫来石 3Al2O3· 2SiO2（ A3S2 ）是否一致熔融化合物?
当试样中含有少量碱金属杂质，或相平衡实验是在 非密闭条件下进行时，A3S2为不一致熔融化合物； 当使用高纯试样并在密闭条件下进行实验时，A3S2 为一致熔融化合物。 莫来石（A3S2）和刚玉（Al2O3）之间能够形成固溶 体，固溶体的组成范围为 71.8～7 7.5%Al2O3；
CF和CF2的熔化温度均在1440C以下 Fe2O3是石灰（CaO）的有效助熔剂。
2.2.2 CaO-Al2O3-SiO2三元系相平衡图
1、CaO-Al2O3-SiO2三元系的应用 冶金炉渣 如高炉炼铁炉渣、铸钢保护渣、炉外精 炼渣、锡电炉炉渣、氧化铝生产熟料 硅酸盐领域 如耐火材料、玻璃、水泥、陶瓷……
2.2.1 重要的二元熔渣系相平衡图
一、CaO-SiO2 二元系
体系特点
体系中有四个化合物 硅酸三钙：3CaO· 2（C3S） ——一致熔融 SiO
正硅酸钙：2CaO· 2（C2S） ——不一致熔融 SiO 二硅酸三钙：3CaO· 2SiO2 （C3S2 ）——不一致 熔融
偏硅酸钙：CaO· 2（CS） ——一致熔融 SiO
返 回 ① ② ③
④
图222 ①
体系特点（续） 一致熔融化合物C2S及CS将整个相图分为三个独立部分
CaO－C2S系——低共熔型 含有一个在低温及高温下均会分解的化合物C3S。 T < 1250°C时，C3S -C2S + CaO； T > 1900°C时，C3S -C2S + CaO。 C2S－CS系——转熔型 含有一个不一致熔融化合物C3S2（1475 °C） CS－SiO2系——包含一液相分层的低共熔型 液相分层区：SiO2 74~99.4%，T > 1700°C。
F2SFeO分二元系：简单低共熔型，低共熔温度 1180C。
SiO2F2S分二元系：靠近SiO2 一侧，当温度高于 1698C时，体系中出现一个很宽的液相分层区； 此分二元系包含一个低共熔点（1175C）。 体系中还存在一些高价铁的氧化物，如Fe2O3 或 Fe3O4。
附：Fe2O3含量的折算
SiO2初晶区内，有一条1470C的方石英与鳞石英 之间的晶型转变线。
组成位于以三元低共熔点1和2（1170C 和1310C ）为中心的周围区域中的炉渣体系具有较低的熔 化温度。 高炉渣的组成通常位于此区域内。
表21 CaOAl2O3SiO2系中的化合物
化 合 物 钙长石 CAS2 铝方柱石 C2AS 硅灰石 CS 硅钙石 C3S2 硅酸二钙 C2S 硅酸三钙 C3S 熔点或分解温度/C 1553 1593 1544 1475 (分解) 2130 1900 (分解) 化 合 物 莫来石 A3S2 铝酸三钙 C3A C12A7 铝酸钙 CA 二铝酸钙 CA2 六铝酸钙 CA6
∑(%FeO) = %FeO + y (%Fe2O3) %FeO —— 体系中FeO（Fe2+）的化学分析数据（重量百 分数）；
在作该二元系状态图时，须将Fe2O3折算为FeO：
%Fe2O3 —— 体系中Fe2O3（Fe3+ ）的化学分析数据（重量 百分数）；
y
—— 折算系数。
全氧折合法
3FeO ＝ Fe2O3 + Fe y全氧＝ 215.55/159.7 = 1.35
莫来石是否形成固溶体?
常以化合物 A3S2的组成点表示固溶体的组成。
体系特点 体系中生成一个一致熔融化合物——A3S2 ，具有 确定的熔点（1850C）。A3S2将SiO2Al2O3二元系 划分成两个子二元系——SiO2A3S2 和A3S2Al2O3 。 SiO2A3S2 子二元系：简单低共熔型，低共熔温度 1595C。 A3S2Al2O3子二元系：简单低共熔型，低共熔温度 1840C。 莫来石质（A3S2）及刚玉质（A12O3）耐火砖可 作为性能优良的耐火材料。
3、CaO-Al2O3-SiO2三元系的等温截面图
图229 ④
图229 ⑤
图229 ⑥
2.2.3 CaO-FeO-SiO2三元系相平衡图
1、CaO-FeO-SiO2三元系的应用
全铁折合法
2FeO ＋ (1/2) O2 ＝ Fe2O3
y全铁＝ 143.7/159.7 = 0.9
通常采用全铁折合法
在相平衡实验中或取样分析过程中，试样 （特别是表面层）中的低价铁很可能部分地被 空气氧化为高价铁。
图225 ③
体系特点（续） 当SiO2含量为30%左右时，亚铁硅酸盐炉渣的熔化温度 约为1200°C。