第三讲 胶体的性质2
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另外，根据 Gouy-Chapman理论，同价离子对双电层 的影响应该相同，电势的绝对值随离子浓度的增加而下 降，但永远与表面电势同号，其极限值为0。但实验结果
表明，同价离子对电势的影响也会有明显差别。电势还
可能随离子浓度的增加而改变符号，甚至电势还可高于 表面电势。这些都是Gouy-Chapman理论无法解释的。
——扩散层内某点处的电势；
e——单位电荷； k——Boltzman常数 T——绝对温度
三、胶体的电学性质
单位体积内的电荷密度为：
0 ini
故：
i i
ni ni 0 exp(Zi e / kT )
（2-34a）
Zi eni Zi eni0 exp(Zi e / kT )
全可以沿用Gouy-Chapman模型理论处理。因此，在定量处理电
动现象或胶体稳定性时，多数场合仍沿用Gouy-Chapman理论， 而是将0换成s而已。
三、胶体的电学性质
4. 电势的计算与实验测量
电动电势是直接与电动现象有关的可测量的物理参数，只有 固液发生相对移动时才体现出来。因此，电势的大小与电泳和电 渗速度有关。
——介质的介电常数。
三、胶体的电学性质
因为K r1，所以上式简化为：
q 4πr
得:
代入至
qE 6πrv
4πrE 6πrv
于是，
E v 1.5
……………………Hǚkel公式
这就是在K r1条件下质点电泳的Hǚ百度文库el公式。
三、胶体的电学性质
Hǚkel公式只适合于K r1的极端情形，即假定了外电场 不因质点的存在而变形，这只有在质点与介质的电导完全相同 时才是如此。对于常见的非导体质点，则只能在K r1的极端 情形下才能达到。
三、胶体的电学性质
假设溶液中只有一种对称型电解质，正负离子价数均为Zi，粒子的表面电位为 0 ， 扩散层内某点处的电位为 ，根据Boltzmann分布定律，该处i离子的浓度为：
ni ni0 exp(Zie / kT )
式中：
（2-34）
ni——双电层内部单位体积溶液中i种离子的数目 (浓度)； ni0——溶液内部(=0)单位体积溶液中i种离子的数目(浓度)； Zi——离子价数；
所以，正负离子的
分布曲线如右图:
正负离子在双电层区域内的分布
三、胶体的电学性质
在式（2-34g）中 于是
e K kT
2
2
n
i
i0
Zi
2
ni0 Z i e K kT
2 2
1/ 2
K 是一种重要的物理量，它的倒数具有长度单位，通常将K－1称 为双电层的厚度。相当于把双电层等效于平板电容器时的板距。
表面电势
?
两种作用的结果使反离子在胶粒表面区域的液相中形成一种平
衡分布，越靠近界面，反离子浓度越高，越远离界面浓度越低，到
某一距离时反离子与同号离子浓度相等。胶粒表面的电荷与周围介 质中的反离子就构成双电层(ELECTRIC DOUBLE LAYER)。 双电层理论：胶核的静电作用把溶液中的反离子吸附到其周围。 受胶核电位离子的静电引力和反离子热运动的扩散作用、溶液对反 离子的水化作用，反离子的浓度随与固体表面距离增加浓度逐渐减 少，分布符合Boltzmann分布。 胶粒表面与液体内部的电势差称为胶粒的表面电势。
2
2 0， 2 0 2 y z
三、胶体的电学性质
d 2
于是，
2 dx
（2-34e）
将
e 2 2 ni0 Z i kT i
2 2
代入上式，得
d e 2 2 ni0Zi K 2 dx kT i
（2-34f）
三、胶体的电学性质
式中，
e K kT
2
2
n
i
i0
Zi
2
（2-34g）
（2-34f）式变形为
d
2
dx
2
K 0
2
三、胶体的电学性质
其通解为
A exp(Kx) A exp Kx
'
（2-34h）
欲求积分常数A和A’必须引入边界条件：
x ， 0，代入（2-34h）得： Ae Kx
（和）
Z en
i
i0
0
三、胶体的电学性质
于是式（2-34b）变为
e 2 ni0Zi kT i
2
（2-34c）
由Possion方程：
2 x
2
2 y
2
2 z
2
（2-34d）
式中ε为界电常数。
因为此处讨论的是平表面质 点， 只沿垂直于平表面的方向 变化（x坐标轴），在y和z方向 上不变，即
三、胶体的电学性质
Stern双电层模型及其电势变化
从图中可以看到，s电势略高于电势。
在足够稀的溶液中，Stern层的厚度非常小(只有分子大小)，
而扩散层厚度相当大。因此s和可近似相等。
三、胶体的电学性质
当电解质浓度很大时，或者表面吸附了非离子表面活性剂或
高分子物质，则滑动面外移时，s和的差别将增大，不能视为 相同的，如下图。
qE 6πrv
q——质点滑动面（切动面）上所带电荷； E——电场强度； v——电泳稳定速度。
Stokes定 律 粘滞阻力
对于球形质点，可以认为滑动面上的电荷q与扩散层中的电荷－ q（设想集中在距表面K－1处）构成一个球面电容器，电势相当于两 球面之间的电势差，于是：
q q q 1 4πr 4π (r K ) 4πr (1 Kr )
按幂级数展开 e ( Z i e / kT )
Z i e ( Z i e / kT ) 2 1 ... kT 2!
n Z e Z en kT
当溶液很稀时， 很小，取前两项，代入式（2-34a），可得 2 2 i0 i （2-34b） i i0 i i 因为体系是电中性的，正负离子的电荷数量相等，所以
带电荷也相反。 同理，若能克服静电斥力而吸附大量的同号离子(如表面活 性剂离子)，则可使Stern层的s电势高于表面电势0。如下图所示：
s电势与表面电势0反号及s电势高于表面电势0
三、胶体的电学性质
此外，对于同价的反离子，它们进入Stern层的能力取
决于它们的极化度和水化能力(对小离子而言)，离子愈易极化， 则愈易在带电表面作用下产生诱导偶极矩而被吸附。同价离子的 极化度各不相同；负离子的极化度一般都比正离子的要大得多。 这就是同价离子对电势的影响会有差异以及水溶液表面带负电
三、胶体的电学性质
Gouy-Chapman的扩散双电层模型在认识双电层 的结构与解释电动现象方面取得了相当的成功，但也 遇到了不少困难，尤其在高表面电势的情形。 如在0=300mv，溶液中1-1价电解质的浓度为 1×10－3mol/L时，按得出附近反离子的浓度高达 160mol/L！
三、胶体的电学性质
三、胶体的电学性质
关于双电层的内部结构，即电荷和电势分布，主要有两种模型。
（1）Gouy-Chapman 模型
扩散双电层模型及其电势分布
0——表面电势； ——电动电势，粒子与介质作反向运动时显示出来。
三、胶体的电学性质
Gouy与Chapman作了以下假设：
（1）胶粒表面是无限大的平面，表面电荷均匀分布； （2）扩散层中的反离子为服从Boltzman分布的点电荷； （3）液相中的介电常数到处相同。
的表面更为常见的原因。
三、胶体的电学性质
Stern的双电层模型考虑到离子大小并规定了表面最大吸附 位数，从而避免了Gouy-Chapman模型得出的反离子在表面附近 的不合理的高浓度；由于Stern模型区分了电性吸附与非电性吸 附，使Gouy-Chapman理论无法解释的某些电动现象也得到了较 合理的说明。因此，比起Gouy-Chapman模型来，Stern模型是前 进了一步，但是数学处理更为复杂，而且双电层的扩散部分完
三、胶体的电学性质
Stern提出双电层可分为两部分：紧密层和扩散层。 紧密层(Stern层或吸附层)：紧靠表面，离子由于
电性和非电性的吸引作用而强烈地吸附在表面上，连
同一部分溶剂分子一起，与表面牢固地结合。这些离 子称为特性吸附离子。这些特性吸附离子的电位中心 构成Stern层或吸附层，其厚度用 来表示。
（1） 电势与电泳速度的关系
对于球形质点，当K r 1时，即质点半径r比双电层厚度K－1小 得多的情形，Hukel认为一方面可以将质点看作是对电场没有扰动的 点电荷，另一方面，质点又大得足以应用Stokes公式。
三、胶体的电学性质
在达到稳定的电泳速度时，质点所受的电场力应与粘滞阻力抵消：
电场 力
滑 动 面
0
1
3
2
电解质浓度对 s 和 电势的不同影响 (曲线123电解质浓度逐渐增大)
三、胶体的电学性质
别要注意的是，当溶液中含有高价反离子或表面活性剂时，将发生强的 选择性吸附(特性吸附)，由于吸附了大量的这些离子，从而使Stern层的电势
反号，即s的符号与0的符号相反， 电势的符号也与0相反，这时胶粒所
第三讲
胶体的性质
三、胶体的电学性质
3. 双电层理论
反离子？
胶粒表面带电时，因整个体系是电中性的，所以在液相中必有
与表面电荷数量相等而符号相反的离子存在，这些离子称为反离子。
一方面受静电引力作用反离子有向胶粒表面靠近的趋势；
另一方面受分子热运动及扩散作用有在整个液体中均匀分布
的趋势。
三、胶体的电学性质
三、胶体的电学性质
（2）Stern模型
Stern指出，Gouy-Chapman模型的问题在于点电荷的假 设。实际上，在溶液里，电荷都是以离子的形式存在的。 对于真实离子， Stern认为：
(1)由于离子有一定大小，限制了它们在表面的最大浓度
和离表面的最近距离； (2)真实离子与带电表面之间，除了静电作用之外，还有 非电性的吸引，如Vander Waals吸引力。由于这类吸引作用 与离子本性有关，所以又称为特性吸附作用。
三、胶体的电学性质
扩散层：在Stern层之外，离子呈扩散分布，构成扩 散层。吸附层的厚度仅为一、两个分子厚()，在此层中 电势直线下降。扩散层中的电势完全按Gouy-Chapman理 论处理，电势呈曲线下降。滑动面可以认为在Stern层之 外，并深入到扩散层之中，其厚度用⊿来表示 。 Stern层（紧密层）与扩散层之间的电位差叫做 Stern电位，用s表示。
所以： x 0， 0，
A 0
于是平面扩散双电层的电势分布为
0e
Kx
（2-34i）
表明：扩散层内的电势 随离表面的距离x而指数下降。
三、胶体的电学性质
若假设只有一对正负离子，价数均为2，代入
ni ni0 exp(Zie / kT )
n n0 exp(2e / kT ) n n0 exp(2e / kT )
非导体质点对外电场的影响（虚线表示K-1）
(a) Kr1 (b) Kr1
三、胶体的电学性质
Henry从Hǚkel的推导出发，考虑了K r与质点电导的影响，得 到质点电泳速度的一般表达式：
E v F ( Kr, K ' ) 1.5
F ( Kr, K ' ) 1 2[ f1 ( Kr ) 1]
其中，
(1 K ' ) /(2 K ' ), K ' p / 0
式中p、0分别是质点与介质的电导率，f1(K r)则与K r及质点形状有关。
1/ 2
可见，当电解质浓度c或离子价数Z增大时，K－1减少，双电层变薄(压 缩双电层)， 随x的下降变快，即电势随距离下降得更快，如下图:
三、胶体的电学性质
按Gouy-Chapman的扩散双电层模型，电动现象 不难解释。 在外加电场作用下，带不同电荷的两相向相反方 向运动。由于相对运动的边界(滑动面)可能处于靠近 表面的液体内部某处，因此按计算出的 电势随电解 质的浓度与价数的升高而下降，这都与实验相符。
若只含有1∶1型电解质，则转化为：
2 n0 Z e K kT
2 2
1/ 2
由
0 e
Kx
知电势下降的大小由K的大小决定。
三、胶体的电学性质
若用摩尔浓度c代替n0，则
K
1
kT 2n Z 2 e 2 0
1/ 2
kT 2 N A cZ 2 e 2
表明，同价离子对电势的影响也会有明显差别。电势还
可能随离子浓度的增加而改变符号，甚至电势还可高于 表面电势。这些都是Gouy-Chapman理论无法解释的。
——扩散层内某点处的电势；
e——单位电荷； k——Boltzman常数 T——绝对温度
三、胶体的电学性质
单位体积内的电荷密度为：
0 ini
故：
i i
ni ni 0 exp(Zi e / kT )
（2-34a）
Zi eni Zi eni0 exp(Zi e / kT )
全可以沿用Gouy-Chapman模型理论处理。因此，在定量处理电
动现象或胶体稳定性时，多数场合仍沿用Gouy-Chapman理论， 而是将0换成s而已。
三、胶体的电学性质
4. 电势的计算与实验测量
电动电势是直接与电动现象有关的可测量的物理参数，只有 固液发生相对移动时才体现出来。因此，电势的大小与电泳和电 渗速度有关。
——介质的介电常数。
三、胶体的电学性质
因为K r1，所以上式简化为：
q 4πr
得:
代入至
qE 6πrv
4πrE 6πrv
于是，
E v 1.5
……………………Hǚkel公式
这就是在K r1条件下质点电泳的Hǚ百度文库el公式。
三、胶体的电学性质
Hǚkel公式只适合于K r1的极端情形，即假定了外电场 不因质点的存在而变形，这只有在质点与介质的电导完全相同 时才是如此。对于常见的非导体质点，则只能在K r1的极端 情形下才能达到。
三、胶体的电学性质
假设溶液中只有一种对称型电解质，正负离子价数均为Zi，粒子的表面电位为 0 ， 扩散层内某点处的电位为 ，根据Boltzmann分布定律，该处i离子的浓度为：
ni ni0 exp(Zie / kT )
式中：
（2-34）
ni——双电层内部单位体积溶液中i种离子的数目 (浓度)； ni0——溶液内部(=0)单位体积溶液中i种离子的数目(浓度)； Zi——离子价数；
所以，正负离子的
分布曲线如右图:
正负离子在双电层区域内的分布
三、胶体的电学性质
在式（2-34g）中 于是
e K kT
2
2
n
i
i0
Zi
2
ni0 Z i e K kT
2 2
1/ 2
K 是一种重要的物理量，它的倒数具有长度单位，通常将K－1称 为双电层的厚度。相当于把双电层等效于平板电容器时的板距。
表面电势
?
两种作用的结果使反离子在胶粒表面区域的液相中形成一种平
衡分布，越靠近界面，反离子浓度越高，越远离界面浓度越低，到
某一距离时反离子与同号离子浓度相等。胶粒表面的电荷与周围介 质中的反离子就构成双电层(ELECTRIC DOUBLE LAYER)。 双电层理论：胶核的静电作用把溶液中的反离子吸附到其周围。 受胶核电位离子的静电引力和反离子热运动的扩散作用、溶液对反 离子的水化作用，反离子的浓度随与固体表面距离增加浓度逐渐减 少，分布符合Boltzmann分布。 胶粒表面与液体内部的电势差称为胶粒的表面电势。
2
2 0， 2 0 2 y z
三、胶体的电学性质
d 2
于是，
2 dx
（2-34e）
将
e 2 2 ni0 Z i kT i
2 2
代入上式，得
d e 2 2 ni0Zi K 2 dx kT i
（2-34f）
三、胶体的电学性质
式中，
e K kT
2
2
n
i
i0
Zi
2
（2-34g）
（2-34f）式变形为
d
2
dx
2
K 0
2
三、胶体的电学性质
其通解为
A exp(Kx) A exp Kx
'
（2-34h）
欲求积分常数A和A’必须引入边界条件：
x ， 0，代入（2-34h）得： Ae Kx
（和）
Z en
i
i0
0
三、胶体的电学性质
于是式（2-34b）变为
e 2 ni0Zi kT i
2
（2-34c）
由Possion方程：
2 x
2
2 y
2
2 z
2
（2-34d）
式中ε为界电常数。
因为此处讨论的是平表面质 点， 只沿垂直于平表面的方向 变化（x坐标轴），在y和z方向 上不变，即
三、胶体的电学性质
Stern双电层模型及其电势变化
从图中可以看到，s电势略高于电势。
在足够稀的溶液中，Stern层的厚度非常小(只有分子大小)，
而扩散层厚度相当大。因此s和可近似相等。
三、胶体的电学性质
当电解质浓度很大时，或者表面吸附了非离子表面活性剂或
高分子物质，则滑动面外移时，s和的差别将增大，不能视为 相同的，如下图。
qE 6πrv
q——质点滑动面（切动面）上所带电荷； E——电场强度； v——电泳稳定速度。
Stokes定 律 粘滞阻力
对于球形质点，可以认为滑动面上的电荷q与扩散层中的电荷－ q（设想集中在距表面K－1处）构成一个球面电容器，电势相当于两 球面之间的电势差，于是：
q q q 1 4πr 4π (r K ) 4πr (1 Kr )
按幂级数展开 e ( Z i e / kT )
Z i e ( Z i e / kT ) 2 1 ... kT 2!
n Z e Z en kT
当溶液很稀时， 很小，取前两项，代入式（2-34a），可得 2 2 i0 i （2-34b） i i0 i i 因为体系是电中性的，正负离子的电荷数量相等，所以
带电荷也相反。 同理，若能克服静电斥力而吸附大量的同号离子(如表面活 性剂离子)，则可使Stern层的s电势高于表面电势0。如下图所示：
s电势与表面电势0反号及s电势高于表面电势0
三、胶体的电学性质
此外，对于同价的反离子，它们进入Stern层的能力取
决于它们的极化度和水化能力(对小离子而言)，离子愈易极化， 则愈易在带电表面作用下产生诱导偶极矩而被吸附。同价离子的 极化度各不相同；负离子的极化度一般都比正离子的要大得多。 这就是同价离子对电势的影响会有差异以及水溶液表面带负电
三、胶体的电学性质
Gouy-Chapman的扩散双电层模型在认识双电层 的结构与解释电动现象方面取得了相当的成功，但也 遇到了不少困难，尤其在高表面电势的情形。 如在0=300mv，溶液中1-1价电解质的浓度为 1×10－3mol/L时，按得出附近反离子的浓度高达 160mol/L！
三、胶体的电学性质
三、胶体的电学性质
关于双电层的内部结构，即电荷和电势分布，主要有两种模型。
（1）Gouy-Chapman 模型
扩散双电层模型及其电势分布
0——表面电势； ——电动电势，粒子与介质作反向运动时显示出来。
三、胶体的电学性质
Gouy与Chapman作了以下假设：
（1）胶粒表面是无限大的平面，表面电荷均匀分布； （2）扩散层中的反离子为服从Boltzman分布的点电荷； （3）液相中的介电常数到处相同。
的表面更为常见的原因。
三、胶体的电学性质
Stern的双电层模型考虑到离子大小并规定了表面最大吸附 位数，从而避免了Gouy-Chapman模型得出的反离子在表面附近 的不合理的高浓度；由于Stern模型区分了电性吸附与非电性吸 附，使Gouy-Chapman理论无法解释的某些电动现象也得到了较 合理的说明。因此，比起Gouy-Chapman模型来，Stern模型是前 进了一步，但是数学处理更为复杂，而且双电层的扩散部分完
三、胶体的电学性质
Stern提出双电层可分为两部分：紧密层和扩散层。 紧密层(Stern层或吸附层)：紧靠表面，离子由于
电性和非电性的吸引作用而强烈地吸附在表面上，连
同一部分溶剂分子一起，与表面牢固地结合。这些离 子称为特性吸附离子。这些特性吸附离子的电位中心 构成Stern层或吸附层，其厚度用 来表示。
（1） 电势与电泳速度的关系
对于球形质点，当K r 1时，即质点半径r比双电层厚度K－1小 得多的情形，Hukel认为一方面可以将质点看作是对电场没有扰动的 点电荷，另一方面，质点又大得足以应用Stokes公式。
三、胶体的电学性质
在达到稳定的电泳速度时，质点所受的电场力应与粘滞阻力抵消：
电场 力
滑 动 面
0
1
3
2
电解质浓度对 s 和 电势的不同影响 (曲线123电解质浓度逐渐增大)
三、胶体的电学性质
别要注意的是，当溶液中含有高价反离子或表面活性剂时，将发生强的 选择性吸附(特性吸附)，由于吸附了大量的这些离子，从而使Stern层的电势
反号，即s的符号与0的符号相反， 电势的符号也与0相反，这时胶粒所
第三讲
胶体的性质
三、胶体的电学性质
3. 双电层理论
反离子？
胶粒表面带电时，因整个体系是电中性的，所以在液相中必有
与表面电荷数量相等而符号相反的离子存在，这些离子称为反离子。
一方面受静电引力作用反离子有向胶粒表面靠近的趋势；
另一方面受分子热运动及扩散作用有在整个液体中均匀分布
的趋势。
三、胶体的电学性质
三、胶体的电学性质
（2）Stern模型
Stern指出，Gouy-Chapman模型的问题在于点电荷的假 设。实际上，在溶液里，电荷都是以离子的形式存在的。 对于真实离子， Stern认为：
(1)由于离子有一定大小，限制了它们在表面的最大浓度
和离表面的最近距离； (2)真实离子与带电表面之间，除了静电作用之外，还有 非电性的吸引，如Vander Waals吸引力。由于这类吸引作用 与离子本性有关，所以又称为特性吸附作用。
三、胶体的电学性质
扩散层：在Stern层之外，离子呈扩散分布，构成扩 散层。吸附层的厚度仅为一、两个分子厚()，在此层中 电势直线下降。扩散层中的电势完全按Gouy-Chapman理 论处理，电势呈曲线下降。滑动面可以认为在Stern层之 外，并深入到扩散层之中，其厚度用⊿来表示 。 Stern层（紧密层）与扩散层之间的电位差叫做 Stern电位，用s表示。
所以： x 0， 0，
A 0
于是平面扩散双电层的电势分布为
0e
Kx
（2-34i）
表明：扩散层内的电势 随离表面的距离x而指数下降。
三、胶体的电学性质
若假设只有一对正负离子，价数均为2，代入
ni ni0 exp(Zie / kT )
n n0 exp(2e / kT ) n n0 exp(2e / kT )
非导体质点对外电场的影响（虚线表示K-1）
(a) Kr1 (b) Kr1
三、胶体的电学性质
Henry从Hǚkel的推导出发，考虑了K r与质点电导的影响，得 到质点电泳速度的一般表达式：
E v F ( Kr, K ' ) 1.5
F ( Kr, K ' ) 1 2[ f1 ( Kr ) 1]
其中，
(1 K ' ) /(2 K ' ), K ' p / 0
式中p、0分别是质点与介质的电导率，f1(K r)则与K r及质点形状有关。
1/ 2
可见，当电解质浓度c或离子价数Z增大时，K－1减少，双电层变薄(压 缩双电层)， 随x的下降变快，即电势随距离下降得更快，如下图:
三、胶体的电学性质
按Gouy-Chapman的扩散双电层模型，电动现象 不难解释。 在外加电场作用下，带不同电荷的两相向相反方 向运动。由于相对运动的边界(滑动面)可能处于靠近 表面的液体内部某处，因此按计算出的 电势随电解 质的浓度与价数的升高而下降，这都与实验相符。
若只含有1∶1型电解质，则转化为：
2 n0 Z e K kT
2 2
1/ 2
由
0 e
Kx
知电势下降的大小由K的大小决定。
三、胶体的电学性质
若用摩尔浓度c代替n0，则
K
1
kT 2n Z 2 e 2 0
1/ 2
kT 2 N A cZ 2 e 2