用不同热分析方法测量玻璃化转变温度

用不同热分析方法测量玻璃化转变温度

（第一部分）

概述

本文分两部分。第一部分讲述了有关玻璃化转变的基本原理，以及在确定玻璃化转变温度方面不同热分析（T A ）方法的应用及其优势。第二部分讲述了用不同热分析方法进行的测量，并显示了如何更有意义的比较测量结果。并讨论了与之相关的诸多问题。

介绍玻璃化转变温度是一项重要的热效应，可以表征塑料及其他无定形物或半结晶材料（例如无机玻璃）。因此，确定玻璃化转变温度是经常采用的热分析应用。在玻璃化转变温度处，可以通过物理数量观察出变化，例如比热、热膨胀系数以及机械模量。实际上，DSC、TMA 和DMA的测量原理是不同的，因此问题也就随之而来。到底采用哪种热分析技术？测量的玻璃化转变温度到底能比较到何种程度？不同条件下测量的玻璃化温度的比较可以相差几个开尔文温度。实际上，理解这些差异的起因是非常重要的，尤其是在比较不同材料，例如在质量检验时。特别需要注意的是，玻璃是无定形固体，不是热力平衡的。液态或橡胶态转变是一个松弛过程，因此受动力学控制。玻璃化转变并不在某一指定温度，例如熔化时发生，而是一个很宽的温度范围。

为了使温度的比较能变得数字化，已经开发出各类评估步骤和相应的标准方法。D S C 评估和几个标准方法见参考资料。DSC、TMA或DMA玻璃化转变测量曲线的描述在前几期UserCom中有所讲述。

玻璃化转变

在冷却过程中，当发生玻璃化转变时，材料从过冷的液态或橡胶态转变为玻璃态。玻璃化转变也在逆向加热时发生。在液态时，分子能发生相对移动，也即发生所谓的分子重排。重排的体积为几个立方纳米。在玻璃态，分子重排被冻结。

分子重排在某一速率下发生，因此就有一个表征频率。重排的频率在低温时较低，也即重排发生的比较慢。

德博拉数（D）可根据不同情况用来表征时间或频率。D是分子重排的表征时间ta与观察测试时间tb的比率。所以可得出：D=ta / tb。ta在较高温度下比较短。tb取决于测量参数（冷却速率、频率）。

D<1时，分子重排的表征时间短于观察时间。材料显示为液态或橡胶态。玻璃态时D>1。分子重排非常慢，测量时不发生重排。因此它们看上去像是冻住一样。从这些情况看，显然玻璃化转变取决于测量或观察的环境。

可以观察到两种玻璃化转变：

1. 玻璃化或反玻璃化：如果温度降低，分子重排冻结，可以观察到从液态转至玻璃态的转变。观察时间由冷却速率决定，在高速率下的观察时间比低速率下的观察时间短。因此，在高冷却速率下测量的玻璃化转变温度比低冷却速率下测量的温度要高。

2. 动态玻璃化转变：当测量频率接重排的表征频率时可以观察到。换句话说，如果在高频下分析材料（例如机械应力），它会表现的坚硬，因为分子重排无法跟上测量频率。如果应力施加的比较慢（在低频下），材料在同一温度下就表现的比较柔软。动态玻璃化转变的温度常常高于玻璃化转变温度。

分子重排举例：

可以这样理解分子重排：一辆装满乘客的公共汽车，每个人都站的很拢无法移动，也即移动是冻结的。如果有人要在下一站下车，并且提着一个大包，那么有许多人必须要一起移动使他下车，也即重排。还需要一点额外自由空间（空隙体积）来增加活动性——也许站在门口的人必须先下去。乘客所经历的这一切就是分子重排。

玻璃化/ 反玻璃化的确定

图1的测量曲线显示了玻璃化转变时三种最重要的物理性质。用聚苯乙烯举例。

DSC由于分子重排自由度的减少，冷却时分子重排的冻结导致了较低的比热（C p ）。因为分子重排不在某一准确的温度下冻结，所以热容的变化在很宽的温度范围内发生。在玻璃态，塑料的热容C p为1.5J/gK。玻璃化转变时（玻璃化）Cp提高了0.4J/gK。这种变化相对来说比较少，对于填充材料或者是部分无定形的材料来说就更小了。通常，D S C 测量曲线只显示玻璃化转变处的一小部分变化。然而，D S C 是一种经常用来测定玻璃化转变的方法，因为对大部分测定实验来说，它足够灵敏，而且样品准备简单。TMA玻璃态的空隙体积少于液态，因为分子重排需要额外的空间。这表明膨胀系数（a）在玻璃态发生了变化。该效应可通过TMA测量到。这种方法相对来说较灵敏，比如塑料，a从50提高到150mmp/K。然而它的使用有些受限制，因为样品准备比较麻烦，而且材料在反玻璃化时会软化。尤其是后一种效应意味着玻璃化转变以上的粘度较低，测量到的是材料的流动性，而不是膨胀系数。不过可以利用玻璃化转变时的粘弹性变化。例如，在高探头负荷下的T M A 测量适于测定软化温度和相关的玻璃化转变温度。因此这种方式也可以测量薄膜或涂料。

动态玻璃化转变的确定

在调制方法中，对样品同时施加两个重叠力。一个是周期性的分量；一个是通过加热或冷却程序施加的。动态玻璃化转变与频率有关的部分测量，然而（反）玻璃化是由温度程序测定的（线性加热或冷却）。

温度调制DSC（TM DSC）

温度调制DSC（ADSC，IsoStep）可以在频率模式中测量玻璃化转变。该方法的另一个应用也很重要。由于汽化、焓松弛转变、相变和化学反应，玻璃化转变时的比热变化也受到重叠影响。温度调

图1：聚苯乙烯玻璃化温度时比热（Cp）、热膨胀系数（CTE）和存

储模量（G’）的比较。在DSC测量中，测量到的Cp曲线值为5K/min

（在此之前聚苯乙烯经过骤冷）。从第二条T M A 加热曲线中计算

CTE，从DMA剪切测量中获得G’（在10Hz）。有关测量的详细情况

请参见本文第二部分。

4 梅特勒-托利多热分析用户通讯/第十三期/2004-04

制可以将热容与其他效应的变化分开，并且能测定玻璃化转变温度。

DMA、DLTMA在玻璃化转变时，分子的移动性大大增加。这使得分子的弹性大有改变。在从玻璃态转变到橡胶态时，高分子的杨氏模量从1000MPa减少至1MPa，少了三个数量级。这么大的变化意味着，可以很灵敏的测量到玻璃化转变。对于复合材料和填充材料，这种行为非常重要。DM A 甚至能测量到非常微弱变化的二次松弛过程和玻璃化转变。

带有弯曲模式的测量尤其适于复合物或自支撑系统。薄膜或纤维之类薄的样品通常用拉伸常量。玻璃化后粘度极低的样品可以在剪切夹具上进行测量。这是DMA剪切测量中一项重要的优势。

力学谱由于DMA的宽频范围（6个数量级）和灵敏性，用它来测定玻璃化转变并获取分子移动性方面的信息。可以研究分子结构对机械