高分子材料及应用

-连锁聚合单体（乙烯基单体、羰基化合物、杂环）； 连锁聚合单体（乙烯基单体、羰基化合物、杂环）； 连锁聚合单体 -乙烯基单体对聚合机理的选择：电子效应（诱导效应、 乙烯基单体对聚合机理的选择：电子效应（诱导效应、 乙烯基单体对聚合机理的选择 共轭效应） 无取代基 高温高压）、 无取代基（ ）、供电取代基 共轭效应）—无取代基（高温高压）、供电取代基 阳离子聚合）、吸电取代基（阴离子聚合）； ）、吸电取代基 ）；空间 （阳离子聚合）、吸电取代基（阴离子聚合）；空间 位阻效应（对聚合能力影响） 位阻效应（对聚合能力影响）
自由基聚合 A. 自由基聚合机理： 自由基聚合机理：
a. 基元反应：链引发（初级自由基、单体自由基）、链增 基元反应：链引发（初级自由基、单体自由基）、 ）、链增 链终止（偶合终止、歧化终止）、 ）、链转移 长、链终止（偶合终止、歧化终止）、链转移 b. 聚合特征：慢引发、快增长、速终止 聚合特征：慢引发、快增长、
f. 其他引发作用：热引发、光引发（光直接引发、光 其他引发作用：热引发、光引发（光直接引发、 敏剂引发-直接与间接引发）、辐射引发 敏剂引发 直接与间接引发）、辐射引发 直接与间接引发）、 C. 动力学 a. 聚合速率，四个阶段及其特点（诱导期、聚合初期、 聚合速率，四个阶段及其特点（诱导期、聚合初期、 中期、后期） 中期、后期） b. 自由基聚微观动力学：三个假定 长链假定、等活性 自由基聚微观动力学：三个假定-长链假定 长链假定、 假定、 假定、稳态假定
B. 引发剂
a. 引发剂与催化剂的区别 b. 类型：偶氮化合物、过氧化合物、氧化 还原体系 类型：偶氮化合物、过氧化合物、氧化-还原体系 c. 半衰期：分解速率常数 d愈大、t1/2愈短，引发剂活性愈 半衰期：分解速率常数k 愈大、 愈短， 工业上分三类） 高（工业上分三类） d. 引发剂效率：概念、原因（诱导分解、笼蔽效应） 引发剂效率：概念、原因（诱导分解、笼蔽效应） e. 引发剂的选择：根据聚合方法选择、根据聚合温度选择； 引发剂的选择：根据聚合方法选择、根据聚合温度选择； 选择时其他应考虑的因素；用量确定（大量试验） 选择时其他应考虑的因素；用量确定（大量试验）
A.反应条件的影响 反应条件的影响
靠近（ ◆温度：随着温度的升高，竞聚率数值向1靠近（共聚反应 温度：随着温度的升高，竞聚率数值向 靠近 趋于理想共聚）。 趋于理想共聚）。 ◆压力：竞聚率随压力的变化较小，压力提高，共聚反应 压力：竞聚率随压力的变化较小，压力提高， 趋于理想共聚。 趋于理想共聚。 ◆溶剂（溶液聚合）：溶剂极性有影响，但一般影响不大。 溶剂（溶液聚合）：溶剂极性有影响，但一般影响不大。 ）：溶剂极性有影响 ◆介质的pH值：有所影响 介质的 值 ◆盐类的存在：使某些单体趋于交替共聚。 盐类的存在：使某些单体趋于交替共聚。 ◆聚合方法
高抗冲聚苯乙烯
苯乙烯-丁二烯 苯乙烯嵌段共聚物 苯乙烯 丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物 丁二烯
乙酸乙烯酯
2
F：共聚物组成摩尔比 ： f：单体组成摩尔比 ：
F：共聚物组成摩尔比 ： f：单体组成摩尔比 ：
1.38
3 4.4
2）影响竞聚率的因素 ）
4 4.3
5
Q值的大小表示这个单体是否易于反 值的大小表示这个单体是否易于反 应而生成自由基。 值大 值大， 应而生成自由基。Q值大，易生成自 由基（如苯乙烯1.0、丁二烯2.39） 由基（如苯乙烯 、丁二烯 ）
e值的正负号表明单体分子中取代 值的正负号表明单体分子中取代 基是吸电子性的（ ）， ），还是推电 基是吸电子性的（+），还是推电 子性的（ ）。 值的绝对值越大， ）。e值的绝对值越大 子性的（-）。 值的绝对值越大， 极性越大。） 极性越大。）
B.单体结构的影响 单体结构的影响
单体的活性主要由取代基 的共轭效应决定； 的共轭效应决定；共轭效 应越大，单体活性越大。 应越大，单体活性越大。
可使自由基与单体 间的反应活性增加
凡是极性相差越远 的两个单体， 的两个单体，就越 易发生交替共聚。 易发生交替共聚。
• 1,2-二氯乙烯在共聚反应时活性很小，但还是比均聚时的活性高一些； 二氯乙烯在共聚反应时活性很小， 二氯乙烯在共聚反应时活性很小 但还是比均聚时的活性高一些； • 反式 反式1,2-二氯乙烯的活性比顺式约高 倍； 二氯乙烯的活性比顺式约高6倍 二氯乙烯的活性比顺式约高 • 1,2-二取代的乙烯衍生物一般不能自聚，但能与苯乙烯、丙烯腈、乙酸 二取代的乙烯衍生物一般不能自聚，但能与苯乙烯、丙烯腈、 二取代的乙烯衍生物一般不能自聚 乙烯酯发生自由基共聚反应； 乙烯酯发生自由基共聚反应； • 活性大小：偏二氯乙烯 三氯乙烯 反式 活性大小：偏二氯乙烯>三氯乙烯 反式1,2-二氯乙烯 顺式 三氯乙烯>反式 二氯乙烯>顺式 二氯乙烯； 二氯乙烯 顺式1,2-二氯乙烯； 二氯乙烯 三氯乙烯>四氯乙烯 四氯乙烯； 三氯乙烯 四氯乙烯； • 氟代乙烯聚合时不显示出取代基的空间效应（氟原子体积小），故易 氟代乙烯聚合时不显示出取代基的空间效应（氟原子体积小）， ），故易 聚合和共聚（甚至比乙烯还易反应）。 聚合和共聚（甚至比乙烯还易反应）。
c. 动力学链长与聚合度
温度影响：动力学链长（聚合度） 温度影响：动力学链长（聚合度）随温度的升高而降低 链转移的影响到： 链转移的影响到：使聚合度降低
D. 凝胶效应 a. 自动加速现象（凝胶效应）：概念、产生原因（双 自动加速现象（凝胶效应）：概念、产生原因（ ）：概念 基终止由扩散控制） 基终止由扩散控制） b. 自动加速的后果、采取的措施 自动加速的后果、
2.1.2 自由基共聚合
（Free-Radical Copolymerization） ）
1
聚丁烯
高抗冲 聚苯乙烯
丁二烯
苯乙烯-丁二烯 苯乙烯嵌段共聚物 苯乙烯 丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物 丁二烯
丙烯腈-丁二烯 苯乙烯共聚物 丙烯腈 丁二烯-苯乙烯共聚物 丁二烯
丁苯橡胶
-CN，吸电子基 ， 团，e=+1.20
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包装工程本科专业重点课程
高分子材料及应用
2.1 连锁聚合 连锁聚合-2.1.1 自由基聚合 内容回顾
连锁聚合概述 A. 连锁聚合分类（自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚 连锁聚合分类（自由基聚合、阳离子聚合、 合、配位聚合） 配位聚合） B. 共价键断裂方式（均裂 自由基，异裂 离子） 共价键断裂方式（均裂-自由基 异裂-离子 自由基， 离子） C. 连锁聚合单体的聚合能力 a. 烯烃能否聚合 聚合热力学 烯烃能否聚合—聚合热力学 b.烯烃对聚合反应类型的选择性 聚合动力学 烯烃对聚合反应类型的选择性—聚合动力学 烯烃对聚合反应类型的选择性