脲醛树脂

脲醛树脂的缺点及其改性
• 改进耐水性 • 脲醛树脂的耐水性主要是指其胶接制品经水分或 湿气作用后能保持其胶接性能的能力。由于脲醛 树脂分子中含有亲水性的羟甲基（-CH2OH）、羰 基（-CO-）、氨基（-NH2）和亚氨基（-NH-）等 基团，所以耐水性差。其制品在反复干湿的条件 下尤其是在高温高湿条件下，胶合性能迅速下降， 使用寿命显著缩短，限制了制品的使用范围。脲 醛树脂胶的耐水性的改进方法主要是通过共混、 共聚或加入一些其它增量剂的方法来实现的。
脲醛树脂的缺点及其改性
• 提高粘接强度 • 采用多元复合添加剂如聚乙烯醇和苯酚， 可改善脆性，提高耐水性和粘接强度。再 采用中性-弱酸-弱碱复合工艺，在中温下进 行反应，制得的脲醛树脂剪切强度是原脲 醛胶的10倍以上，耐水性和耐沸性大为提 高。
脲醛树脂的结构与性能
• 脲醛树脂的固化：在固化剂存在条件下， 脲醛树脂转化为不溶不熔状态，这种转化 是分子链之间在游离羟甲基作用下，形成 横向交联的结果。 • 此外，脲醛树脂中的羟甲基氢与主链上的 醌基氧形成氢键，同样起到使得脲醛树脂 固化交联作用。
脲醛树脂的结构与性能
• 线性脲醛树脂以氯化铵为固化剂时可在室 温固化。模塑粉则在130～160℃加热固化 ，促进剂如硫酸锌、磷酸三甲酯、草酸二 乙酯等可加速固化过程。 • 铵盐和游离甲醛反应生成酸的反应式如下 4NH4Cl+6CH2O=4HCl+(CH2)6N4+6H2O 生成的酸（H+,酸性介质）使得固化
加速。
脲醛树脂的结构与性能
• 脲醛树脂的主链为含有碳氮相间的杂链结 构，其主链有极性，分子间相互作用力比 非极性主链大，因此其耐热性和强度较好。 但正因为主链含有极性，使得其更水解或 酸解。
脲醛树脂的结构与性能
• 在酸性介质中，尿素与甲醛会反应生成一 定数量的Uron环（氧杂-3，5-二氮环己基4-酮）结构小分子，然后再进一步聚合成具 有Uron环链节的高分子。 • 一方面，由于Uron环的耐水解能力比亚甲 基二脲好，所合成的树脂有利于提高其胶 接制品的耐水性和降低甲醛释放量。
• 此外脲醛树脂可根据不同的使用要求，加 入改性剂后可明显改善性能。
脲醛树脂的缺点及其改性
• 提高初粘性 • 提高脲醛树脂的初粘性，可加入聚乙烯醇、聚乙 二醇、羟甲基纤维素等改性剂，但这些物质价格 较高，因此可选用淀粉类物质，尤其是淀粉在脲 醛树脂合成开始就加入，效果更好。在合成过程 中淀粉可能发生水解作用，生成各种糊精等，由 于淀粉相对分子质量很大，溶解后粘度也很大， 加入少量就可制得粘度较大的脲醛树脂。同时淀 粉分子链上的羟基、羟甲基以及因水解产生的醛 基等可能参与脲醛树脂的合成反应，不仅提高了 初粘性，而且粘接强度和储存稳定性也有提高。
• （1）加成反应：尿素与甲醛在碱性介质 （即pH>7）中进行加成反应，生成比较稳 定的羟甲基脲。 • H2NCONH2+HCHO H2NCONHCH2OH （单羟甲基脲） • 同理还可生成相应的二羟甲基脲和三羟甲 基脲以及理论上的四羟甲基脲（可能是因 为位阻过大难以生成）。

脲醛树脂的合成
• （2）缩聚反应：初期中间体形成后，加热或 在酸性介质中脱水缩聚，形成线性结构的初 期脲醛树脂。 • 单羟甲基脲的缩聚生成亚甲脲并析出水。
脲醛树脂的合成
• 合成脲醛树脂反应的第一步是生成一、二 羟甲基脲，然后羟甲基与氨基进一步缩合， 得到可溶性树脂。 • 脲醛树脂的合成反应是经过两类化学反应 形成的，即尿素和甲醛在酸或碱的催化下， 首先进行加成反应，形成初期中间体（羟 甲基脲）后，再进行缩聚反应，并最终形 成树脂，即树脂化反应。
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脲醛树脂的合成
脲醛树脂的缺点及其改性
• 改进耐水性
• 在合成脲醛树脂时加入少量的三聚氰胺、 苯酚、间苯二酚、烷基胺、糖醛等都能有 效地改进脲醛树脂的耐水性。加入硫酸铝、 磷酸铝等作为交联剂，也可明显提高耐水 性。在调胶时加入木粉、面粉、豆粉、氧 化铁、膨胀土等填料，也能提高耐水性。 • 采用苯酚改性脲醛树脂，在树脂中引入苯 环结构，封闭了树脂的吸水基团，使树脂 的耐水性和耐老化性显著改善。也可将间 苯二酚或三聚氰胺加入固化剂组分之中， 还可将丙烯酸酯共聚乳液与脲醛树脂共混 都可以提高耐水性。
脲醛树脂的结构与性能
• 由脲醛树脂的加成聚合反应以及聚合物化 学结构可知在脲醛树脂中存在大量的各类 基团：一羟甲基、二羟甲基、三羟甲基； 氨基、亚氨基；甲基、亚甲基；二甲基醚 基、亚甲基醚基等等。树脂中的这些基团 的相对含量对脲醛树脂的粘度、贮存稳定 性、与水混合性、固化速度和脲醛树脂的 其他性质影响很大。
脲醛树脂的结构与性能
• 脲醛树脂中Uron环分子结构及其在聚合物 分子链中的结构。
脲醛树脂的结构与性能
• 另一方面，在树脂分子中引入Uron环链接 ，由于Uron环的端活性不比羟甲基高，可 相对降低脲醛树脂的交联密度，增加树脂 分子链的长度，即缩聚程度提高。所以树 脂的的初黏性较好，预压性能提高。但是 随着树脂分子中Uron环数量的增加，会导 致树脂的固化速率减慢，影响其应用。
脲醛树脂的结构与性能
• 脲醛树脂经固化后形成交联结构。一定程 度交联高分子的最大特点是既不能溶解， 也不能熔融（不溶不熔），这是因为分子 之间经过交联后，分子链形成具有一定强 度的网状结构，分子之间不能相对滑动。 在适当的交联度时，其能表现出很好的可 逆弹性形变（高弹性）和相当的强度，还 有良好的耐热、耐溶剂性能，成为性能优 良的弹性体材料。
2H2NCONHCH2OH H(NHCONHCH )OH＋H O
2 2
• 同理，初期中间体之间以及初期中间体与尿 素或者甲醛之间同样发生脱水缩聚反应。并 且随着反应的进行，聚合物的分子量越来越 大。
脲醛树脂的合成
脲醛树脂的固化反应
• 在未固化前，脲醛树脂是由取代脲和亚甲 基或少量的二亚甲基链节交替重复生成的 多分散性聚合物。取决于反应条件，分子 链上有不同程度的羟甲基或短的支链。固 化时，这些分子之间通过羟甲基（或甲醛 ，或-CH2OCH2-的分解物）与-NH-反应形 成-CH2-的交联，成为三维空间结构。
脲醛树脂的链结构
• 除了生成线性结构外，还生成空间结构的 交联网状结构。 • 脲醛树脂三维空间结构可以用下式示意：
脲醛树脂的结构与性能
• 脲醛树脂的低聚物，为相对分子量低的线 性低聚度羟甲脲，一般能溶于水，易制成 水溶液。可用于制成价格便宜的脲醛树脂 胶黏剂和涂料。 • 由于分子量相对较低，分子链段运动阻力 较小，且分子的自由体积较大，在通常温 度下呈液态，初期黏度较低。
脲醛树脂的缺点及其改性
• 减小收缩性 • 脲醛树脂在固化时收缩率较大，容易产生 裂纹，使胶层产生内应力，从而使得其粘 度强度下降。为了降低脲醛树脂固化时的 收缩率，通常向树脂胶液中加入一些填充 剂，如面粉、淀粉、血粉和a-纤维素粉、木 粉、豆粉等。
脲醛树脂的缺点及其改性
• 降低脆性 • 为了降低脆性，提高韧性可加入聚乙烯醇、 聚乙烯醇缩甲醛溶液、聚醋酸乙烯乳液、 VAE溶液等，由于它们在聚聚合物中引入 了其他分子链，增加了高分子链的旋转自 由度，空间阻碍小，使得高分子主链变得 柔软，并且不会发生增塑剂迁移，保证了 产品永久性柔软。 同时也可提高初粘性和 耐老化性。
• 其可应用于模压塑料、层压塑料、泡沫塑 料、铸塑塑料等。
脲醛树脂的特点及用途
• 脲醛树脂制品具有绝缘的性能，耐磨性极 佳，且耐弱酸、弱碱。因而被广泛应用于 木材加工工业，如用作胶黏剂、油漆、中 间涂料等。 • 还可作板材粘合剂、纸和织物的浆料、贴 面板、建筑装饰板的处理剂等。
脲醛树脂的合成
• 尿素与甲醛水溶液在酸或碱的催化下缩聚 而得到的线性脲醛低聚物，工业上现有工 艺一般是以碱性介质作催化剂，在95℃左 右进行反应，通过调节甲醛／尿素之摩尔 比，一般为1.5～2.0，以保证树脂的固化能 力。
脲醛树脂的结构与性能
• 脲醛树脂分子结构上含有极性氧原子，所 以对物面附着力好。因此可以用于底漆， 中间层涂料，以提高面漆之间的结合力。 • 由脲醛树脂固化后的漆膜，树脂的分子结 构呈较疏网状结构，因此具有一定的弹性， 且挠曲性较好。
脲醛树脂的缺点及其改性
• 由于脲醛树脂存在初粘差、收缩大、脆性 大、不耐水、易老化、释放甲醛和固化放 出甲醛污染环境，损害健康等缺点，必须 对其进行改性，提高性能，扩大应用。
脲醛树脂
脲醛树脂的特点及用途
• 脲醛树脂是尿素与甲醛在催化剂（碱性催 化剂或酸性催化剂）作用下，缩聚而成的 初期树脂聚合物。 • 初期脲醛树脂在加工成型时发生交联固化， 制品为不溶不熔的热固性树脂。 • 固化后的脲醛树脂呈色较浅，一般为半透 明状或（至）透明状。
脲醛树脂的特点及用途
• 脲醛树脂价格便宜，其或其改性树脂主要 用于制造模压塑料，制成日用生活品和电 器零件。由于其呈色浅和易于着色，添加 染料和颜料后的制品往往色彩丰富瑰丽。