4-高温固相
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• 加入易挥发有机溶剂分散固体反应物，以混合均匀从而 增大反应物接触面积；
• 用微波或各种波长的光等预处理反应物以活化反应物等。
• 各种降低固相反应温度的方法： 前驱物法、置换法、化学共沉淀法、熔化法、水热法、 微波法、软化学法、气相输运法、自蔓延法、力化学法、 分子固体反应法(固相配位法)。
编辑课件
接触体：ZrO2(ThO2) + La2O3(Y2O3) • 设备简单，使用方便,控温精确，应用不同的电阻
发热材料可以达到不同的高温限度。
• 电弧炉
• 感应炉
编辑课件
电阻发热材料的最高工作温度
编辑课件
箱式电阻炉
管式电阻炉
电弧炉及其结构示意图
编辑课件
编辑课件
举例
• 前驱物选择： 方便易得，热分解为非反应性气体产物 硝酸盐、醋酸盐、草酸盐、碳酸盐等等
C）由于热-机械作用造成固态扩散及局部熔化加快。 D）局部化学反应产生放热，相应温度急剧升高。 E）在适当的压力、温度及材料缺陷状态下，反应产物 形成。 F）最终产物结晶。
爆炸固结的加载方式：平面加载和柱面加载两种方式。 编辑课件
固相过程的基本要素和组装
固相反应分离过程的核心： 固相间的良好接触（原料成型必不可少） 配料成型固相反应分离后续处理
> 4273 20000 105-106 106-109 1010-1014
普通高温装置
• 电阻炉：1000 -2000 ºC
• 石墨发热体：注意使用条件，不宜在氧化还原气 氛下进行。真空下可以达到相当高的温度。
• 金属发热体：钽、钨、钼等；高真空、还原气氛
惰性气氛高度纯化。
• 氧化物发热体：氧化气氛下最理想。
高温反应类型
• 高温下的固相合成反应 • 高温下的固－气合成反应 • 高温下的化学转移反应 • 高温下的熔炼和合金制备 • 高温下的相变合成 • 等离子体激光、聚焦等作用下的超高温合成 • 高温下的单晶生长和区域熔融提纯
编辑课件
高温还原反应
编辑课件
氧化物高温还原反应的△G-T图 及其应用
1、为什么研究的△Gf -T 图? (1) 还原反应能否进行、进行的程度和反应的特点
结构重排较方便，成核较容易
MgO + 尖晶石型MgAl2O4：氧离子排列结构相 似，MgO界面上或界面邻近的晶格内生成晶核 或进一步晶体生长
• 反应物的来源和制备条件、存在状态 • 特别是表面的结构情况*** • 反应物通常为多晶粉末，晶体不完整
• 晶体缺陷存在
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固相化学反应
• 在反应前尽量研磨均匀反应物以改善反应物的接触状况 及增加有利于反应的缺陷浓度；反应物原料：粒度细、 比表面积大、表面活性高；充分破碎和研磨：加压成片、 加压成型颗粒充分接触
等与△H、 △G关系密切。 (2) 利用标准状况下的生成自由能与T关系求任意
温度下的△G比较麻烦。
2、氧化物的△Gf -T图。
固相流程组装思路：（有机物制碳素材料过程）
(1) 确定原材料和目标产物的形式；
(2) 确定主要反应过程（核心反应器）的反应特点和分离
过程的特点，
(3) 确定大体流程，绘出流程简图；
(4) 热力学、动力学深入研究与设计，工艺流程的细化；
(5) 设备类型和尺寸，操作参数的确定。
(6) 确定详细流程图。
编辑课件
• 尖晶石型ZnFeO4固相反应前驱物 • Fe2[(COO)2]2 + Zn(COO)2ZnFeO4
• 尖晶石型MCr2O4 (M = Mg, Ni, Mn, Co, Cu, Zn, Fe)固相反应前驱物 各种胺类铬酸盐(NH4)2Ni(CrO4)26H2O
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• 反应固体原料的的反应性
• 反应物原料固体结构与生成物结构相似
熔融：是在比烧结更高的温度下进行，此时温度远
高于熔点，炉料全部成为熔体，炉料之间的反应在
Biblioteka Baidu
熔体中进行。
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粉末实体的收缩 意味着单个晶粒的形状变化
1740nm
编辑课件
950℃
ZrO2
1050℃
Bar: 3m 1150℃
1250℃
unsintered 1350℃
unsintered
200~300nm
高温固相合成
• 一般固相反应是将两种或多种原料混合并以固态 形式直接反应；但是在室温或较低温度下它们并 不相互反应，为了加快反应，必须将它们加热到 高温。
• 高温固相合成是指在高温（600~1500 ℃）下，固 体界面间经过接触，反应，成核，晶体生长反应 而生成一大批复合氧化物，含氧酸盐类、二元或 多元陶瓷化合物等。
高温热化学加工过程
焙烧：将原料与空气、氢气、甲烷、CO和CO2气加 热至炉料熔点以下进行化学处理的过程，其中的炉 料大都可以自燃。
煅烧：将原料在熔点下处理，使其分解出二氧化碳 和水分。焙烧和煅烧大都在气固两相过程中实现的。
烧结：将原料与烧结剂混合加热，在高温下原料与 烧结剂发生化学反应的过程，有时温度较高，表面 呈熔融态以加速反应，甚至物料可成为半熔融状态 。
200~3编0辑0n课m件
200~300nm
燃烧合成(自蔓延高温合成） 燃烧反应在固体中很快地蔓延， 可以利用燃烧波自动传播的方 式来合成难熔化合物。 燃烧合成分为三种类型： 固体火焰：燃烧产物、中间产 物和燃烧组元均以固态形式存 在，不存在液相和气相的中间 过程。 准固体火焰：反应组元和最终 产物均为固体，燃烧过程中组 元和中间产物可为气体和液体。 渗透燃烧：指多孔金属或非金 属压坯与气体发生燃烧，气体 反应剂 通过孔隙渗入固体多孔压坯得
编辑课件
到不断补充，产物为固体。
SHS燃烧模式
合成剂：合成原料 燃烧组元：提供燃烧 反应的原料 稀释剂：控制燃烧速 率的添加物
爆炸固结
反应爆炸固结的大致过程如下： A）起始压力脉冲在各颗粒中反射，颗粒发生粘-塑性
变形，位错高速运动，缺陷形成，颗粒表面清洁，新鲜表 面露出。
B）由于塑性变形及可能的颗粒破碎，颗粒间固结达到 全致密。
• 高温固相反应只限于制备那些热力学稳定的化合 物，而对于低热条件下稳定的介稳态化合物或动 力学上稳定的化合物不适于采用高温合成。
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高温固相合成
• 高温获得：
获得高温的方法 各种高温电阻炉 聚焦炉 闪光放电 等离子体电弧 激光 原子核的分离和聚变 高温粒子
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温度/K
1273-3273 4000-6000
• 用微波或各种波长的光等预处理反应物以活化反应物等。
• 各种降低固相反应温度的方法： 前驱物法、置换法、化学共沉淀法、熔化法、水热法、 微波法、软化学法、气相输运法、自蔓延法、力化学法、 分子固体反应法(固相配位法)。
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接触体：ZrO2(ThO2) + La2O3(Y2O3) • 设备简单，使用方便,控温精确，应用不同的电阻
发热材料可以达到不同的高温限度。
• 电弧炉
• 感应炉
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电阻发热材料的最高工作温度
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箱式电阻炉
管式电阻炉
电弧炉及其结构示意图
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举例
• 前驱物选择： 方便易得，热分解为非反应性气体产物 硝酸盐、醋酸盐、草酸盐、碳酸盐等等
C）由于热-机械作用造成固态扩散及局部熔化加快。 D）局部化学反应产生放热，相应温度急剧升高。 E）在适当的压力、温度及材料缺陷状态下，反应产物 形成。 F）最终产物结晶。
爆炸固结的加载方式：平面加载和柱面加载两种方式。 编辑课件
固相过程的基本要素和组装
固相反应分离过程的核心： 固相间的良好接触（原料成型必不可少） 配料成型固相反应分离后续处理
> 4273 20000 105-106 106-109 1010-1014
普通高温装置
• 电阻炉：1000 -2000 ºC
• 石墨发热体：注意使用条件，不宜在氧化还原气 氛下进行。真空下可以达到相当高的温度。
• 金属发热体：钽、钨、钼等；高真空、还原气氛
惰性气氛高度纯化。
• 氧化物发热体：氧化气氛下最理想。
高温反应类型
• 高温下的固相合成反应 • 高温下的固－气合成反应 • 高温下的化学转移反应 • 高温下的熔炼和合金制备 • 高温下的相变合成 • 等离子体激光、聚焦等作用下的超高温合成 • 高温下的单晶生长和区域熔融提纯
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高温还原反应
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氧化物高温还原反应的△G-T图 及其应用
1、为什么研究的△Gf -T 图? (1) 还原反应能否进行、进行的程度和反应的特点
结构重排较方便，成核较容易
MgO + 尖晶石型MgAl2O4：氧离子排列结构相 似，MgO界面上或界面邻近的晶格内生成晶核 或进一步晶体生长
• 反应物的来源和制备条件、存在状态 • 特别是表面的结构情况*** • 反应物通常为多晶粉末，晶体不完整
• 晶体缺陷存在
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固相化学反应
• 在反应前尽量研磨均匀反应物以改善反应物的接触状况 及增加有利于反应的缺陷浓度；反应物原料：粒度细、 比表面积大、表面活性高；充分破碎和研磨：加压成片、 加压成型颗粒充分接触
等与△H、 △G关系密切。 (2) 利用标准状况下的生成自由能与T关系求任意
温度下的△G比较麻烦。
2、氧化物的△Gf -T图。
固相流程组装思路：（有机物制碳素材料过程）
(1) 确定原材料和目标产物的形式；
(2) 确定主要反应过程（核心反应器）的反应特点和分离
过程的特点，
(3) 确定大体流程，绘出流程简图；
(4) 热力学、动力学深入研究与设计，工艺流程的细化；
(5) 设备类型和尺寸，操作参数的确定。
(6) 确定详细流程图。
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• 尖晶石型ZnFeO4固相反应前驱物 • Fe2[(COO)2]2 + Zn(COO)2ZnFeO4
• 尖晶石型MCr2O4 (M = Mg, Ni, Mn, Co, Cu, Zn, Fe)固相反应前驱物 各种胺类铬酸盐(NH4)2Ni(CrO4)26H2O
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• 反应固体原料的的反应性
• 反应物原料固体结构与生成物结构相似
熔融：是在比烧结更高的温度下进行，此时温度远
高于熔点，炉料全部成为熔体，炉料之间的反应在
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熔体中进行。
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粉末实体的收缩 意味着单个晶粒的形状变化
1740nm
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950℃
ZrO2
1050℃
Bar: 3m 1150℃
1250℃
unsintered 1350℃
unsintered
200~300nm
高温固相合成
• 一般固相反应是将两种或多种原料混合并以固态 形式直接反应；但是在室温或较低温度下它们并 不相互反应，为了加快反应，必须将它们加热到 高温。
• 高温固相合成是指在高温（600~1500 ℃）下，固 体界面间经过接触，反应，成核，晶体生长反应 而生成一大批复合氧化物，含氧酸盐类、二元或 多元陶瓷化合物等。
高温热化学加工过程
焙烧：将原料与空气、氢气、甲烷、CO和CO2气加 热至炉料熔点以下进行化学处理的过程，其中的炉 料大都可以自燃。
煅烧：将原料在熔点下处理，使其分解出二氧化碳 和水分。焙烧和煅烧大都在气固两相过程中实现的。
烧结：将原料与烧结剂混合加热，在高温下原料与 烧结剂发生化学反应的过程，有时温度较高，表面 呈熔融态以加速反应，甚至物料可成为半熔融状态 。
200~3编0辑0n课m件
200~300nm
燃烧合成(自蔓延高温合成） 燃烧反应在固体中很快地蔓延， 可以利用燃烧波自动传播的方 式来合成难熔化合物。 燃烧合成分为三种类型： 固体火焰：燃烧产物、中间产 物和燃烧组元均以固态形式存 在，不存在液相和气相的中间 过程。 准固体火焰：反应组元和最终 产物均为固体，燃烧过程中组 元和中间产物可为气体和液体。 渗透燃烧：指多孔金属或非金 属压坯与气体发生燃烧，气体 反应剂 通过孔隙渗入固体多孔压坯得
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到不断补充，产物为固体。
SHS燃烧模式
合成剂：合成原料 燃烧组元：提供燃烧 反应的原料 稀释剂：控制燃烧速 率的添加物
爆炸固结
反应爆炸固结的大致过程如下： A）起始压力脉冲在各颗粒中反射，颗粒发生粘-塑性
变形，位错高速运动，缺陷形成，颗粒表面清洁，新鲜表 面露出。
B）由于塑性变形及可能的颗粒破碎，颗粒间固结达到 全致密。
• 高温固相反应只限于制备那些热力学稳定的化合 物，而对于低热条件下稳定的介稳态化合物或动 力学上稳定的化合物不适于采用高温合成。
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高温固相合成
• 高温获得：
获得高温的方法 各种高温电阻炉 聚焦炉 闪光放电 等离子体电弧 激光 原子核的分离和聚变 高温粒子
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温度/K
1273-3273 4000-6000