4-高温固相

熔融：是在比烧结更高的温度下进行，此时温度远 高于熔点，炉料全部成为熔体，炉料之间的反应在 熔体中进行。
粉末实体的收缩 意味着单个晶粒的形状变化
1740nm
950℃
ZrO2
1050℃
Bar: 3m 1150℃
1250℃
unsintered 1350℃
unsintered
200~300nm
200~300nm
393.5－3.3×10-3T)。而2C＋O2＝2CO, 气体分子数增加, 引起熵增 加, 斜率成为负值, 直线向下倾斜 (△Gθ＝-221－0.18T)。 在两
条线的交点，△Gθ(CO)＝△Gθ(CO２) -393.5－3.3×10-3T＝-221－0.18T，
0.1767T＝172.5， T≈1000 K。
高温反应类型
• 高温下的固相合成反应 • 高温下的固－气合成反应 • 高温下的化学转移反应 • 高温下的熔炼和合金制备 • 高温下的相变合成 • 等离子体激光、聚焦等作用下的超高温合成 • 高温下的单晶生长和区域熔融提纯
高温还原反应
氧化物高温还原反应的△G-T图 及其应用
1、为什么研究的△Gf -T 图? (1) 还原反应能否进行、进行的程度和反应的特
高温固相合成
• 一般固相反应是将两种或多种原料混合并以固态 形式直接反应；但是在室温或较低温度下它们并 不相互反应，为了加快反应，必须将它们加热到 高温。
• 高温固相合成是指在高温（600~1500 ℃）下，固 体界面间经过接触，反应，成核，晶体生长反应 而生成一大批复合氧化物，含氧酸盐类、二元或 多元陶瓷化合物等。
图 氧化物的Ellingham图
可以排列出常见还原剂如在 1073 K时的相对强弱次序：
Ca＞Mg＞A1＞Ti＞Si＞Zn＞Fe……(左图)
同理, 常见氧化剂在1073 K的强弱次序:
Ag2O＞CuO＞ FeO＞ ZnO＞SiO2＞TiO2…… (左图)
图 氧化物的Ellingham图
④ 对大多数金属氧化物的生成来说 ，如2M(s)＋O2(g) 2MO (s)，由于 消耗氧气的反应是熵减少的反应， 因而直线有正的斜率，但对反应 2C(s)＋O2(g) 2CO(g)来说, 气体分 子数增加, 是熵增的反应，故 C→CO 线 有 负 的 斜 率 。 这 样 ， C→CO线将与许多金属－金属氧化 物线会在某一温度时相交。
接触体：ZrO2(ThO2) + La2O3(Y2O3) • 设备简单，使用方便,控温精确，应用不同的电阻
发热材料可以达到不同的高温限度。 • 电弧炉 • 感应炉
电阻发热材料的最高工作温度
箱式电阻炉
管式电阻炉
电弧炉及其结构示意图
举例
• 前驱物选择： 方便易得，热分解为非反应性气体产物 硝酸盐、醋酸盐、草酸盐、碳酸盐等等
图 氧化物的Ellingham图
氧化物的Ellingham图
①表示△Gθ－T间变化关系的 吉布斯-赫姆霍兹公式 △Gθ＝ △Hθ－T△Sθ 显然是一个直线 方 程 。 当 T ＝ 0 ， △ Gθ ＝ △ Hθ
，即直线的截距可近似地等于
氧化物的标准生成焓，直线的 斜 率 为 -△Sθ ， 它 等 于 反 应 熵
根据艾林罕姆图可以选择金属氧化物的还原方法，亦即金属提 取的一般方法的依据。
① 氧化物热分解法
位 于 艾 林 罕 姆 图 上 端 的 Ag →Ag2O和Hg→HgO(图上未示出) 线, 在273 K时位于△Gθ＝0线的 下方, 即在273 K时, 这些氧化物 的标准生成自由能是负值。但温 度升高, 如升到673 K以上, 这时 两条线均越过△Gθ＝0的线, 即在 673 K时, △Gθ>0。这一变化意味 着 Ag2O、 HgO 在 温度 升 高 时 会 自动分解。所以对这些不活泼的
再看C还原SiO2的温度范围。在低温 ，如273 K时，CO的生成自由能大于 SiO2的生成自由能，所以在此温度下 ， C 不 能 还 原 SiO2 ； 但 当 温 度 约 在 1673 K时两线相交，超过此温度时 CO的生成自由能低于SiO2的生成自 由能，故在T>1673 K时，C还原SiO2 的反应可以发生。
• 加入易挥发有机溶剂分散固体反应物，以混合均匀从而 增大反应物接触面积；
• 用微波或各种波长的光等预处理反应物以活化反应物等。
• 各种降低固相反应温度的方法： 前驱物法、置换法、化学共沉淀法、熔化法、水热法、 微波法、软化学法、气相输运法、自蔓延法、力化学法、 分子固体反应法(固相配位法)。
高温热化学加工过程
200~300nm
燃烧合成(自蔓延高温合成） 燃烧反应在固体中很快地蔓延， 可以利用燃烧波自动传播的方 式来合成难熔化合物。 燃烧合成分为三种类型：
固体火焰：燃烧产物、中间产 物和燃烧组元均以固态形式存 在，不存在液相和气相的中间 过程。
准固体火焰：反应组元和最终 产物均为固体，燃烧过程中组 元和中间产物可为气体和液体。
Ellingham(艾林罕姆)在 1944年首先将氧化物的标 准生成自由能(纵坐标)对 温度(横坐标)作图(以后又 对硫化物、氯化物、氟化 物等作类似的图形)，用 以帮助人们： ①判断哪种氧化物更稳定 ②比较还原剂的强弱 ③估计还原反应进行的温 度条件 ④选择还原方法 在冶金学上具有特别重要 的意义。
• 尖晶石型ZnFeO4固相反应前驱物 • Fe2[(COO)2]2 + Zn(COO)2ZnFeO4
• 尖晶石型MCr2O4 (M = Mg, Ni, Mn, Co, Cu, Zn, Fe)固相反应前驱物 各种胺类铬酸盐(NH4)2Ni(CrO4)26H2O
• 反应固体原料的的反应性 • 反应物原料固体结构与生成物结构相似
• 高温固相反应只限于制备那些热力学稳定的化合 物，而对于低热条件下稳定的介稳态化合物或动 力学上稳定的化合物不适于采用高温合成。
高温固相合成
• 高温获得：
获得高温的方法 各种高温电阻炉 聚焦炉 闪光放电 等离子体电弧 激ห้องสมุดไป่ตู้ 原子核的分离和聚变 高温粒子
温度/K
1273-3273 4000-6000
金属氧化物就可以采用氧化物的
热分解法来获得金属。
图 氧化物的Ellingham图
② C还原法
从热力学看，用C作还原剂与用Al、Si等还原
剂有不同的特征。
由C生成其氧化物CO和CO2的直线有明显的 不同特征。CO2线几乎平行于温度坐标轴， 说明这个反应的△Gθ几乎与温度无关，斜率
接近0。CO有负的斜率，随着温度的升高，
艾林罕姆图中的线称为某物质的 氧化线。表示物质与1 mol O2作 用生成氧化物的过程。
用 Ag2O 标 记 的 线 ， 表 示 4Ag ＋ O2→2Ag2O，称为Ag的氧化线， 记作Ag→Ag2O或Ag－Ag2O。
用CO→CO2标记的线，表示2CO ＋O2→2CO2。
以消耗1 mol O2生成氧化物过程 的自由能变作为标准来对温度作 图是为了比较的方便。 如果氧化物的化学式不同，这显 然不好进行比较。 因此就规定以消耗1mol O2生成氧 化物的过程的自由能变作为标准 来作图并进行比较。
B）由于塑性变形及可能的颗粒破碎，颗粒间固结达 到全致密。
C）由于热-机械作用造成固态扩散及局部熔化加快。 D）局部化学反应产生放热，相应温度急剧升高。 E）在适当的压力、温度及材料缺陷状态下，反应产 物形成。 F）最终产物结晶。
爆炸固结的加载方式：平面加载和柱面加载两种方式。
固相过程的基本要素和组装
焙烧：将原料与空气、氢气、甲烷、CO和CO2气 加热至炉料熔点以下进行化学处理的过程，其中的 炉料大都可以自燃。
煅烧：将原料在熔点下处理，使其分解出二氧化碳 和水分。焙烧和煅烧大都在气固两相过程中实现的。
烧结：将原料与烧结剂混合加热，在高温下原料与 烧结剂发生化学反应的过程，有时温度较高，表面 呈熔融态以加速反应，甚至物料可成为半熔融状态 。
> 4273 20000 105-106 106-109 1010-1014
普通高温装置
• 电阻炉：1000 -2000 ºC • 石墨发热体：注意使用条件，不宜在氧化还原气
氛下进行。真空下可以达到相当高的温度。 • 金属发热体：钽、钨、钼等；高真空、还原气氛
惰性气氛高度纯化。 • 氧化物发热体：氧化气氛下最理想。
这意味着在低于该温度时，CO不如 金属氧化物稳定；但在高于该温度 时，CO的稳定性大于该金属氧化物 , 因而在高于该温度时, C可以将该 金属从其氧化物中还原出来。
图 氧化物的Ellingham图
C还原Al2O3：从左图可以发现，在低 于 2100K 温 度 时 ， C→CO 线 位 于 Al→Al2O3线之上，表明Al2O3的生成 自由能比CO要负，所以在低于2100 K时，C不能用作Al2O3的还原剂。但 当温度超过2100 K时CO的生成自由 能比Al2O3的要负，即C在大于2100 K 时能从Al2O3中夺取氧而使Al2O3还原 。
固相反应分离过程的核心： 固相间的良好接触（原料成型必不可少） 配料成型固相反应分离后续处理
固相流程组装思路：（有机物制碳素材料过程） (1) 确定原材料和目标产物的形式； (2) 确定主要反应过程（核心反应器）的反应特点和分离 过程的特点， (3) 确定大体流程，绘出流程简图； (4) 热力学、动力学深入研究与设计，工艺流程的细化； (5) 设备类型和尺寸，操作参数的确定。 (6) 确定详细流程图。
结构重排较方便，成核较容易 MgO + 尖晶石型MgAl2O4：氧离子排列结构相 似，MgO界面上或界面邻近的晶格内生成晶核 或进一步晶体生长
• 反应物的来源和制备条件、存在状态 • 特别是表面的结构情况*** • 反应物通常为多晶粉末，晶体不完整
• 晶体缺陷存在
固相化学反应