对苯二亚甲基联二高三蝶烯的合成

2010年第68卷化学学报V ol. 68, 2010第20期, 2069～2076 ACTA CHIMICA SINICA No. 20, 2069～2076

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Received May 10, 2010; revised June 16, 2010; accepted June 28, 2010.

国家自然科学基金(No. 20872038)和高等学校博士学科点专项科研基金(No. 20060561024)资助项目.

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化 学 学 报 V ol. 68, 2010

反应得到高三蝶烯化合物[10～12].

目前含有二个及多个三蝶烯结构单元的化合物已经有大量的文献报道, 它们的新颖结构和优异性能引起了普遍关注[13～15], 但是对于高三蝶烯的二连体或者多连体的合成尚未见报道. 本文报道了一种以蒽酮为原料制备联二高三蝶烯的简便方法: 从蒽酮出发经过两条路线来制备联二蒽酮衍生物12f ～12h (Scheme 1): 路线A: 蒽酮1与苯甲醛衍生物2a ～2c 反应生成甲叉基蒽酮衍生物4a ～4c , 然后经催化氢化生成蒽酮衍生物6a ～6c , 最后与1,4-二溴甲基苯衍生物7d ～7e 进行Williamson 烷基化反应得到联二蒽酮衍生物12f ～12h . 路线B: 蒽酮1与对苯二甲醛衍生物8d ～8e 反应生成对苯二甲叉基蒽酮衍生物9d ～9e ; 然后经催化氢化反应得到联二蒽酮衍生物10d ～10e ; 最后与苄基氯衍生物3a ～3b 进行Williamson 反应得到12f ～12g . 12f ～12g 被NaBH 4还原生成联二蒽醇衍生物; 联二蒽醇衍生物在酸性条件下发生选择性1,7-跨环脱水成环反应, 高产率地得到联二高三蝶烯14f ～14g (Scheme 2). 受取代基等因素的影响, 该反应存在竞争反应. 例如, 联二蒽酮衍生物10e , 12h 并没有生成预期的螺环类联二高三蝶烯16i ～16j ,

而是发生了1,4-脱水和重排反应, 生成了结构新颖的联二蒽衍生物15i ～15j (Scheme 2).

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

熔点用Tektronix X4 显微熔点仪测定(温度计未校正); 1H NMR 和 13C NMR 由 Brucker DRX-400核磁共振仪测定(CDCl 3为溶剂, 1H 在δ 7.26处定标, 13C 在δ 77.0处定标); MS 由 Esquire HCT PLUS 质谱仪测定; 元素分析由德国Vario EL III 测定; Midea MP23C-BF 型微波炉; 所用试剂均为市售分析纯试剂经干燥处理后使用.

1.2 10-单取代蒽酮6a ～6c 及蒽醇过氧化物5a ～5c 的合成

方法一: 直接烷基化法

将蒽酮1 (5.82 g, 30 mmol)和化合物3 (20 mmol)置于50 mL 三口圆底烧瓶中, N 2保护下依次加入 KI (2 mmol)、18-冠-6(催化量)、KOH (82%, 20 mmol)和丙酮30 mL. 回流搅拌4～6 h, TLC 跟踪检测. 柱层析分离提

No. 20

蒋晓乾等: 对苯二亚甲基联二高三蝶烯的合成

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Scheme 1 联二蒽酮衍生物的合成

Scheme 1 Synthesis of bisanthrone derivatives

纯[V (石油醚)∶V (乙酸乙酯)＝10∶1], 二氯甲烷和石油醚重结晶得到无色晶体6.

方法二: 甲叉基蒽酮还原法

在N 2保护下, 往三口瓶中依次加入蒽酮1 (3.88 g, 20 mmol), 化合物2 (2a ～2b 的用量为22 mmol; 2c 的用量为40 mmol), 对叔丁基苯酚(抗氧化剂)(10 mmol), 吡啶30 mL, 哌啶0.5 mL. 充放N 2 3次以上, 加热回流反应4～6 h, TLC 跟踪至反应完全. 冷却至室温, 反应液倒入100 mL 甲醇中, 放入冰箱冷却析出晶体. 晶体用乙醇重结晶得浅黄色固体4.

参照文献[12], 在三口瓶中加入4 (8 mmol), 54 mL 乙酸乙酯, 18 mL 乙醇, Pd/C (5%, 500 mg). 通H 2, 排空气3次以上, 室温搅拌过夜, TLC 跟踪. 氮气条件下过滤, 旋干后得到粘稠液体, 用二氯甲烷和石油醚重结晶得白色针状晶体6. 另外, 还从重结晶母液中分离得到了蒽醇过氧化物5[展开剂: V (石油醚)∶V (乙酸乙酯)＝10∶1].

4a : 黄色晶体5.04 g, 产率73.6%, m.p. 129～131 ℃(lit.[16] 132～133 )℃.

4b : 深黄色晶体5.63 g, 产率75.6%, m.p. 176～177 (℃lit.[16] 176～177 )℃.

4c : 浅黄色晶体4.05 g, 产率71.7%, m.p. 119～121 (℃lit.[16] 118～120 )℃.

5a : 无色晶体, m.p. 165～166 .℃ 1H NMR δ: 3.14 (s, 2H, CH 2), 3.40 (s, 6H, CH 3), 5.26 (d, J ＝2.2 Hz, 2H, ArH), 6.11 (t, J ＝2.3 Hz, 1H, ArH), 7.49～7.53 (m, 2H, ArH), 7.73～7.77 (m, 2H, ArH), 7.91～7.93 (m, 2H, ArH), 8.01 (s, ex. with D 2O, 1H, OH), 8.13～8.15 (m, 2H, ArH); 13C NMR δ: 51.0, 55.0, 85.8, 100.0, 108.2, 125.4, 127.2, 128.5, 132.8, 133.5, 135.0, 142.8, 159.8, 182.3; APCI-MS m/z (%): 377.0 ([M ＋H]＋, 100). Anal. calcd for C 23H 20O 5: C 73.39, H 5.36; found C 73.16, H 5.52.