二恶英危害与检测

二噁英的危害与检测

摘要：二噁英是超痕量剧毒性有机污染物，垃圾焚烧过程中会产生大量的二噁英。本文主要针对二噁英这种剧毒污染物进行综述，详细介绍了其物化性质、生成机理、毒性以及检测方法等方面问题。关键词：二噁英毒性二噁英来源生成机理环境检测

中图分类号：b845.6文献标识码：a 文章编号：

前言

随着人类生活水平的提高，科学技术的进步，环境问题也日益突出。如今，以化学物质为起源的陆地源污染物正向人类生命起源的海洋扩展，以二噁英为代表的持久性有机污染物的全球化污染引起了国际社会的高度重视，成为近年最重要的国际化环境问题之一。二恶英对人体损害极大，经研究表明，人体中的二噁英有95%来自饮食，而在通过饮食进入人体的二噁英中，有26.2%是通过海产品摄入的，20.2%是通过黄油及其他脂类制品摄入的，19.8%是通过奶制品摄入的，15%是通过肉类食品摄入的，9.3%是通过水果和蔬菜摄入的，6.1%是通过蛋类或其制品摄入的，还有3.4%是通过粮食摄入的[1]。我国经济社会快速发展，二噁英排放量呈逐渐增长趋势，我国二噁英污染防治面临严峻形势。为此，国家和地方加大了对二噁英污染防治的力度。《国民经济和社会发展十二五年规划纲要》指出：要加大持久性有机污染物防治力度。《全国主要行业持久性有机污染物污染防治十二五规划》中指出要严格环境准入，鼓励实施清洁生产审核，控制和消减主要行业二噁英排放[2]。

1 二噁英的物理化学性质

二噁英俗称二噁因[3]，属于氯代三环芳烃类化合物，是多氯化二苯并二噁英（pcdd）和氯化二苯并呋喃（pcdf）的统称，是由200 多种异构体、同系物等组成的混合体。二噁英基本结构相同（2个苯环），包含c、h、o、cl 原子，但氯原子的数量和位置各不相同。氯化二苯并二噁英有75 个同分异构体，氯化二苯并呋喃有135个同分异构体。二噁英被称作持久性有机污染物(persisten to rganic pollutants,以下简称pops)具有持久性、半挥发性、生物蓄积性和高毒性等[4]显著特性的天然或人工合成的有机污染物质。随着化学工业和农业的发展, 环境中pops研究越来越受到人们的关注,尤其是那些在大气中可以远距离迁移, 且具有生物富集性和高毒性的物质[5]。二噁英在标准状态下是无色无味固态物质，熔点为303～305 ℃，化学性质稳定。在水中溶解度很低，常温下在水中溶解度仅为7.2×10-6mg/l。易溶于二氯苯和脂类物质，能在人类及动物体内积累且难以排除，容易被土壤、矿物表面吸附，在土壤中的半衰期长达9～12年，在人类及动物体内的半衰期为5～10年，平均为7年左右。它在705℃以下非常稳定，在标准状态下蒸汽压低于1.33×10-8pa。常温下不挥发，难以氧化、分解或水解。2噁英的毒性

环境中的二噁英很难自然降解消除。它包括200多种化合物。它的毒性十分大，有“世纪之毒”之称，万分之一甚至亿分之一克的二噁英就会给健康带来严重的危害。二噁英除了具有致癌毒性以

外，还具有生殖毒性和遗传毒性，直接危害子孙后代的健康和生活[5]。因此二噁英污染是关系到人类存亡的重大问题，必须严格加以控制。国际癌症研究中心已将其列为人类一级致癌物。其中

2,3,7,8-四氯代二苯-并-对二噁英（2,3,7,8-tcdd）是迄今为止人类已知的毒性最强的污染物，相当于氰化钾（kcn）的130倍，砒霜的900倍，这是迄今为止化合物中毒性最大且含有多种毒性的物质之一，国际癌症研究中心已将其列为人类一级致癌物。tcdd急性毒性,其对各种动物对毒性的差异甚大。中毒实验动物一般出现厌食、体重下降，衰竭而死[6]。

3 二噁英的来源

二噁英在自然界中存在极少量, 大多数由人为污染造成。二噁英常以微小的颗粒存在于大气、土壤和水中，主要的污染源是化工冶金工业、垃圾焚烧、造纸以及生产杀虫剂等产业。日常生活所用的胶袋，pvc（聚氯乙烯）软胶等物都含有氯，燃烧这些物品时便会释放出二噁英，悬浮于空气中。含铅汽油、煤、防腐处理过的木材以及石油产品、各种废弃物特别是医疗废弃物在燃烧温度低于300-400℃时容易产生二噁英。聚氯乙烯塑料、纸张、氯气以及某些农药的生产环节、钢铁冶炼、催化剂高温氯气活化等过程都可向环境中释放二噁英。二噁英还作为杂质存在于一些农药产品如五氯酚、2，4，5-t等中。综合来看其来源包括:（1）苯酚类的除草剂的生产过程和燃烧过程及对用这种除草剂喷洒过的植物的燃烧过程；（2）造纸厂在纸浆的氯气漂白过程中漂白废液；（3）焚烧含有

石油产品、含氯塑料（聚氯乙烯）、无氯塑料（聚苯乙烯）、纤维素、木素、煤炭等垃圾物；（4）含铅汽油的使用；（5）烟草的燃烧；（6）在农药生产和氯气生产过程中以副产品或杂质形式产生二噁英；（7）灭螺用的五氯酚钠含有痕量二噁英。通过近几年的研究发现，城市垃圾的不完全燃烧是城市二噁英的主要来源。大气环境中的二噁英90%来源于城市和工业垃圾焚烧。国家环保部一直将废弃物焚烧作为首要的调查对象 [7-8]。

4 二噁英形成机理及影响因素

因为固体废物的焚烧过程中二噁英形成过程的复杂性,其产生机理目前尚不完全清楚,已被证实的垃圾焚烧过程中pcdd/fs的形成机理主要有4种方式

4.1垃圾中已经存在的

垃圾在燃烧时原有pcdd/fs未完全破坏或分解,继续在固体残渣和烟气中存在；

4.2高温气相生成

与合适的前驱物有关,是气相中氯苯和氯酚等氯代前驱物在温度500～800℃时的热解重排结果。

4.3从头合成

在低温(250～350℃)条件下大分子碳(残碳)与飞灰基质中的有

机或无机氯生成pcdd。残碳氧化时,有65%～75%转变为一氧化碳,约1%转为氯苯转变为pcdd，飞灰中碳的气化率越高,pcdd的生成量也越大。

4.4前驱物合成。

不完全燃烧及飞灰表面的不均匀催化反应可形成多种有机气相前驱物，如多氯苯酚和二苯醚，再由这些前驱物生成pcdd。高温燃烧产生含铝硅酸盐的原始飞灰中含有不挥发过渡金属和残碳。飞灰颗粒形成了大的吸附表面。飞灰颗粒在出炉膛冷却的同时，颗粒表面上的不完全燃烧产物之间，不完全燃烧产物与其它前驱物之间发生多种表面反应，另一方面与不挥发金属及其盐发生多种缩合反应，生成表面活性氯化物，再经过多种复杂的有机反应生成吸附在飞灰颗粒表面上的pcdd。焚烧垃圾温度为750℃且氧过剩时最易生成不完全燃烧物[9-12]。

5 二噁英的检测标准以及方法

5.1二噁英检测标准及其应用范围

对于二噁英类化合物（dxns）不同来源的基质样品(环境空气、环境水体、食品、废水、烟道气等)相应有不同的分析测定方法。这主要是因为来源不同的样品其二噁英类化合物浓度差别可达103~106，采样和前处理方法差异也很大,因此不可能对所有的二噁英类化合物样品适用同一种分析方法。较早的二噁英类化合物分析测定方法采用低分辨率色谱质谱联用仪(gc/lrms)进行定性定量，在选择性和持异性等方面有很大局限性,样品需要量较大，对前处理要求也很苛刻,且易受干扰导致定量值偏高，只能测定二噁英类化合物浓度较高的样品[12]。如美国epa 8280和dflm01.1等，下面简要介绍一下检测二噁英类化合物的主要方法标准。现在二噁英