万吨苯胺装置

万吨苯胺装置

7万吨/年苯胺装置

1 项目名称

7万吨/年苯胺装置

2 工艺总说明

反应过程：

硝酸和苯反应，生成硝基苯：

C6H6+HNO3→C6H5-NO2+H2O

硝基苯加氢生成苯胺，硝基苯中O被H取代：

C6H5-NO2+H2→C6H5-NH2+O2

生产苯胺的原料硝基苯由硝基苯单元提供，该原料的生产主要是苯绝热硝化后经分离、酸洗、碱洗后获得粗硝基苯，粗硝基苯进一步精制得精硝基苯。精硝基苯与氢气同时进入苯胺单元经气化混合、加氢还原，获得粗苯胺，粗苯胺经废水处理、精制，生产出MDI级苯胺产品。

目前硝基苯生产主要采用混酸硝化法。一般有两种工艺，一种是传统的等温硝化法，另一种是绝热硝化法。绝热硝化法在国内还没有应用到大规模生产中，国内采用的均为传统的等温硝化法，即苯硝化后经中和、分离、水洗，获得粗硝基苯，粗硝基苯进一步精制获得精硝基苯。

生产苯胺所采用的工艺技术主要有铁粉还原法、催化加氢法及苯酚氨化法

等。还原后的粗苯胺经进一步精制得到精苯胺。

2.1 硝化工艺技术路线

a) 传统硝化法（等温硝化法）

传统硝化法是将苯与用硫酸和硝酸配制的混酸在釜式硝化器（硝化锅）中进行硝化，所用硝化器一般为带有强力搅拌的耐酸铸铁或碳钢釜。消化器内装有冷却蛇管，以导出硝化反应热。

硝基苯生产采用连续化生产工艺技术。硝化时苯和混酸同时进料，硝化器串联操作，硝化温度控制在68～78℃。

因硝化反应是强放热反应，及时有效地排除热量，是硝化器设计的首要前提。当反应体系温升过高会引起副反应，使硝基酚类副产物增加，而这些酚类副产物是造成硝基苯生产发生爆炸事故的主要原因。因此硝化器应设有充分的搅拌和冷却装置，严格控制反应温度和搅拌效果。为保证安全操作，需设有自控仪表及安全连锁系统。

在连续硝化生产工艺中，硝化器除釜式串联形式外，还有环形硝化器形式。环形硝化器是将两个列管式硝化器串联，在一侧硝化器上用立式轴流泵进行强制循环，用冷却水移出反应热。目前在国内，环形硝化器的生产能力均不大，还没有在大型的硝基苯生产装置上使用。

釜式串联形式的硝化器目前在国内应用比较广泛，目前吉林石化分公司现有装置的硝化反应器即为四釜串联形式的传统的等温硝化反应器，其单线生产能力可达到10万吨/年硝基苯。

b) 绝热硝化法

德国PLINKE公司的绝热硝化工艺有三个主要阶段：硝化、废酸浓缩、产品

分离。其反应过程是将过量的苯预热到100℃后与混酸一同加到硝化器中，在一定压力下进行反应。由于反应产生大量的

热，物料的出口温度在120～140℃之间

。反应物经分离后，分出的废酸进入闪蒸器，利用本身热量将废酸浓度提高到70%，与60%的硝酸混合后循环使用。有机相经酸洗、碱洗、水洗及分离后，得粗硝基苯。粗硝基苯经气提后，蒸出未反应的过量苯，可得到精硝基苯。

c) 传统硝化法和绝热硝化法的比较

绝热硝化与传统硝化方法相比，存在着重要的差别即：用稀硝酸替代浓硝酸，增加了混酸中水的含量；取消硝化器中的冷却装置，在压力下完成硝化反应。采用绝热硝化法具有以下特点：（1）由于取消冷却装置，减少了水的消耗；（2）利用反应热在真空闪蒸器中进行废酸的浓缩，取消了传统硝化法的废酸浓缩过程，与传统硝化法比既节省了90%左右的能源，又减少了很多昂贵的设备投资；（3）硝化反应是在封闭系统和压力下进行的，可以避免苯的挥发；（4）苯经气提、冷凝、分层后回收循环使用，减少了苯的损失。分出的水用于硝化的水洗，节省了水资源。（5）废气中的氮氧化物和微量苯均经处理后排放，污染物排放较少，有利于环境保护和降低原料的消耗定额；（6）硝化时采用过量苯和高含水量的混酸，既避免了副反应的发生，又提高产品质量、收率，降低了成本。

传统硝化法和绝热硝化法各有优缺点，具体工艺条件及消耗定额比较列于表2.1及表2.2。

表2.1 绝热硝化法与传统硝化法消耗定额比较（以吨硝基苯计）

原料消耗公用工程

绝热硝化传统硝化法绝热硝化传统硝化法

苯（100%）0.6365t 0.653t 冷却水65t （循环水）100t（循环水）

硝酸（100%）0.516t 0.540t 0.25（低温水） 1.5（低温水）

硫酸（100%）0.0022t 0.0293t 蒸汽0.237t（1.0MPa）0.504t（1.0MPa）

碱（100%）0.001t 0.00216t 0.3t （0.4MPa）0.36t（0.4MPa）

0.36t（2.5MPa）

电13kW?h 20kW?h

表2.2 绝热硝化法与传统硝化法工艺条件的比较

项目绝热硝化法传统硝化法项目绝热硝化法传统硝化法

混酸组成操作温度，℃120～140 60～78

HNO3，% 3～3.7 44～51 闪蒸或浓缩条件100℃，10kPaA 150℃

H2SO4，% 58.5～66.5 41～48 废酸浓度，% 70 71

H2O，% 28～37 5～10 收率，% 99.9 98.5

硝酸与硫酸比 1.0:1.1 1.08:1.0 二硝基物含量，% <0.05 0.09

硝化器无冷却装置四锅串

联，

有冷却装置操作

压力MPaG 0.3-0.46 常压

2.2 还原工艺技术

a) 硝基苯铁粉还原法

此法生产工艺大都采用间歇法生产。将苯胺废水和部分铁粉与盐酸投入还原锅中，用直接蒸汽加热，经一段时间后分批加入硝基苯和铁粉，反应直至回流冷凝物无硝基苯为止。产物经蒸馏，获得粗苯胺，再经精馏获得成品，铁泥经处理后排放。此法目前只有一些中小厂还在使用。

b) 硝基苯催化加氢还原法