热力学中熵的计算

ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ10
§4 热力学第二定律的统计意义
统计观点探讨过程的不可逆性和熵的微观意义 探讨过程的不可逆性和熵的微观意义， 从统计观点探讨过程的不可逆性和熵的微观意义， 由此深入认识第二定律的本质。 由此深入认识第二定律的本质。 4.1 不可逆过程的统计性质 （以气体自由膨胀为例） A B 一个被隔板分为A、 相等 一个被隔板分为 、B相等 两部分的容器，装有4个涂 两部分的容器，装有 个涂 以不同颜色分子。 以不同颜色分子。 开始时， 个分子都在 个分子都在A部 开始时，4个分子都在 部，抽出隔板后分子将向 B部扩散并在整个容器内无规则运动。隔板被抽出后， 部扩散并在整个容器内无规则运动。 部扩散并在整个容器内无规则运动 隔板被抽出后， 4分子在容器中可能的分布情形如下图所示： 分子在容器中可能的分布情形如下图所示： 分子在容器中可能的分布情形如下图所示
C
m N
=
m ! ( N − m )!
总的微观态数： 即 从 到 求和 求和) 总的微观态数：(即m从1到N求和
m =0
∑C
N
m N
N! = ∑ = 2N m = 0 m ! ( N − m )!
m C N ⋅ x m ⋅ y N −m ∑ m N
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N
二项式定理： 二项式定理：∵ ( x + y ) N =
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分布 详细分布 共有 4=16种可能的方式 种可能的方式 宏观态） 微观态） （宏观态） （微观态）共有2
4! C = 3!( 4 − 3)!
3 4
1 4
4! 6 C= 2!(4−2)!
2 4
4
4! C= 1(4−1)! !
1 4
1
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N个全同粒子在两个相同容器中，一方出现m个， 个全同粒子在两个相同容器中，一方出现 个 个全同粒子在两个相同容器中 另一方出现(N-m)个的微观态数。(即从 中取 个 个的微观态数。 即从N中取 另一方出现 个的微观态数 即从 中取m个 的组合数。 的组合数。) N!
∵ (1 + 1 ) N =
N
m =0
m =0
∑
N
C
所以， 所以，对应该宏观态的几率为
P
m N
N! = m ! ( N − m )! 2 N
m=N/2时的几率为宏观态中的最大几率： 时的几率为宏观态中的最大几率： 时的几率为宏观态中的最大几率
P
N /2 N
N! = N N ! !⋅ 2 N 2 2
1 2 T0 V1 V2 V
9
∵ δQ = dU + PdV = PdV ∵ PV = νRT
A
=∫
2
B
∴ S 2 − S1 = ∫ = νR ∫
2 1
2
δQ
T
1
1
PdV T0
dV V2 = ν R ln >0 V V1
证实了 ∆S > 0证实了 理想气体自由膨胀是不可逆的。 理想气体自由膨胀是不可逆的。
3.3 热力学过程中熵的计算
[1 ] 理想气体的熵变 [2 ] 相变的熵变计算 [3 ] 不可逆过程的熵变计算
§4 热力学第二定律的统计意义
4.1 不可逆过程的统计性质 (以气体自由膨胀为例) 4.2 第二定律的统计表述 4.3 玻尔兹曼公式和熵的微观意义 [例题 用玻尔兹曼关系计算等温过程中的熵变 例题1] 例题
SB − S A = ∫ (
A
T
)R
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例题3 例题 计算理想气体自由膨胀的熵变 如图撤去档板 dU=0，δA=0 ，所以δQ=0 ， 所以δ 气体进行的是绝热自由膨胀 气体膨胀前:V 气体膨胀前 1,p1,To,S1 气体膨胀后:V2,p2,To,S2 气体膨胀后 由于焦尔定律，膨胀前后温度T 由于焦尔定律，膨胀前后温度 0 P 不变。为计算这一不可逆过程的 不变。为计算这一不可逆过程的 熵变，设想系统从初态(T 熵变，设想系统从初态 0，V1)， ， 到终态(T 到终态 0，V2)经历一可逆等温 经历一可逆等温 膨胀过程， 膨胀过程，可借助此可逆过程 如图）求两态熵差。 （如图）求两态熵差。 A B
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在一定的宏观条件下，各种可能的 在一定的宏观条件下， 宏观态中哪一种是实际所观测到的？ 宏观态中哪一种是实际所观测到的？
统计物理基本假定—等几率原理： 统计物理基本假定—等几率原理：对于 孤立系，各种微观态出现的可能性（ 孤立系，各种微观态出现的可能性（或 几率）是相等的。 几率）是相等的。
各种宏观态不是等几率的。哪种 各种宏观态不是等几率的。 宏观态包含的微观态数多， 宏观态包含的微观态数多，这种 宏观态出现的可能性就大。 宏观态出现的可能性就大。
3
这是以（ ， ）为独立变量的熵函数的表达式。 这是以（T，V）为独立变量的熵函数的表达式。
T V S − S 0 = ν C V ln + ν R ln T0 V0
同样可求出以（ 同样可求出以（T，P）和（P，V）为独立变量 的熵函数的表达式分别为(由状态方程可求得) 的熵函数的表达式分别为(由状态方程可求得)
2
[1 ] 理想气体的熵变 根据 PV=νRT和dU= ν Cv dT ，有 ν 和
1 dT dV dS = ( dU + PdV ) = ν C V + νR T T V
积分可得
V dT dV S − S 0 = ∫ν V C R +∫ ν V0 T V T T0
其中S 是参考态（ 的熵。 其中 0是参考态（T0，V0）的熵。 若温度范围不大，理想气体U和 看作常数， 若温度范围不大，理想气体 和 Cv看作常数，有 T V S − S 0 = ν C V ln + ν R ln T0 V0 这是以（ ， ）为独立变量的熵函数的表达式。 这是以（T，V）为独立变量的熵函数的表达式。
S 2 − S1 = ∫
2
单位质量融解需要的热量
δQ
1
1 = T T
Q m ⋅ ∆h ∫1 δQ = T = T = 1.22kJ / K
2
7
[3 ] 不可逆过程的熵变计算 当系统由初态A通过一不可逆过程到达末态 通过一不可逆过程到达末态B时 ♣ 当系统由初态 通过一不可逆过程到达末态 时 求熵变的方法： 求熵变的方法： –1、把熵作为状态参量的函数表达式推导出来， 、把熵作为状态参量的函数表达式推导出来， 再将初末两态的参量值代入，从而算出熵变。 再将初末两态的参量值代入，从而算出熵变。 –2、可设计一个连接同样初末两态的任意一个可 、 逆过程R， 逆过程 ，再利用 B δQ
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定义热力学几率：与同一宏观态相应的微观 定义热力学几率： 态数称为热力学几率。记为Ω 态数称为热力学几率。记为Ω 。 在上例中，均匀分布这种宏观态， 在上例中，均匀分布这种宏观态，相应的微 观态最多，热力学几率最大， 观态最多，热力学几率最大，实际观测到的 可能性或几率最大。对于1023个分子组成的 可能性或几率最大。对于 宏观系统来说， 宏观系统来说，均匀分布这种宏观态的热力 学几率与各种可能的宏观态的热力学几率的 总和相比，此比值几乎或实际上为100%。 总和相比，此比值几乎或实际上为 。 因此，实际观测到的总是均匀分布这种宏观 的总是均匀分布 因此，实际观测到的总是均匀分布这种宏观 即系统最后所达到的平衡态 平衡态。 态。即系统最后所达到的平衡态。
V ∵ = V 0 P0 T P T0
T P ∴ S − S 0 = ν C P ln − ν R ln T0 P0
V P ln + ν C V ln V0 P0
4
T P V ∵ = T0 P0 V 0
∴ S − S0 = νC P
S是状态函数。在给定的初态和末态之间，系统无论 是状态函数。在给定的初态和末态之间， 是状态函数 通过何种方式变化（经可逆过程或不可逆过程）， 通过何种方式变化（经可逆过程或不可逆过程）， 熵的改变量一定相同。 熵的改变量一定相同。 当系统由初态A通过一可逆过程R到达末态 通过一可逆过程 到达末态B时 ♣ 当系统由初态 通过一可逆过程 到达末态 时 求熵变的方法（直接用上述结果） 求熵变的方法（直接用上述结果） 等温过程 等容过程
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4个分子全部退回到 部的可能性即几率 4=1/16。 个分子全部退回到A部的可能性即几率 个分子全部退回到 部的可能性即几率1/2 。 可认4个分子的自由膨胀是 可逆的” 个分子的自由膨胀是“ 可认 个分子的自由膨胀是“可逆的”。 种可能方式， 一般来说，若有N个分子 个分子， 一般来说，若有 个分子，则共 2N种可能方式，而N个 个 分子全部退回到A部的几率 N.对于真实理想气体系统 分子全部退回到 部的几率1/2 对于真实理想气体系统 部的几率 1023 23/mol，这些分子全部退回到 部的几率为 N∼10 全部退回到A部的几率为 1 2 。 ∼ ，这些分子全部退回到 此数值极小，意味着此事件永远不会发生。 此数值极小，意味着此事件永远不会发生。从任何实际 操作的意义上说，不可能发生此类事件， 操作的意义上说，不可能发生此类事件，因为在宇宙存 在的年限（ 内谁也不会看到发生此类事件 此类事件。 在的年限（ ∼1018秒）内谁也不会看到发生此类事件。 对单个分子或少量分子来说，它们扩散到 部的过程 对单个分子或少量分子来说，它们扩散到B部的过程 原则上是可逆的。但对大量分子组成的宏观系统来说， 原则上是可逆的。但对大量分子组成的宏观系统来说， 它们向B部自由膨胀的宏观过程实际上是不可逆的 部自由膨胀的宏观过程实际上是不可逆的。 它们向 部自由膨胀的宏观过程实际上是不可逆的。 这就是宏观过程的不可逆性在微观上的统计解释。 这就是宏观过程的不可逆性在微观上的统计解释。
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3.3 熵变的计算
在宏观热力学中，熵差的表达式为： 在宏观热力学中，熵差的表达式为：
dS=dQ/T