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功能材料

Pd 催化下Suzuki 偶联反应合成5'-硝基-［2，2'-联噻吩］-5-甲醛

郭琳，安忠维*，谢

倩，陈新兵，陈

沛

（陕西师范大学材料科学与工程学院，陕西省西安市710100）

摘

要：以2-溴-5-硝基噻吩（BNT ）和5-甲酰基-2-噻吩硼酸（FTBA ）为原料，通过Suzuki 偶联反应合成了5'-硝基-［2，2'-联噻吩］-5-甲醛，考察了碱、溶剂、催化剂及加料顺序对该Suzuki 偶联反应的影响。结果显示：优化条件为以1，2-二甲氧基乙烷（DME ）为溶剂，氟化钠为碱，Pd ／C 为催化剂，一锅加料。关键词：Pd ／C ；Suzuki 偶联反应；2-溴-5-硝基噻吩；5-甲酰基-2-噻吩硼酸中图分类号：O626.12

文献标志码：A

文章编号：1009-9212（2012）02-0060-04

Synthesis of 5'-Nitro-［2，2'-bithiophene ］-5-carbaldehyde by Pd-catalyzed Suzuki Coupling Reaction GUO Lin ，AN Zhong-wei *，XIE Qian ，CHEN Xin-bing ，CHEN Pei

（College of Materials Science and Engineering ，Shanxi Normal University ，Xi'an 710100，China ）

Abstract ：5'-Nitro-［2，2'-bithiophene ］-5-carbaldehyde was synthesized via Suzuki coupling reaction using 5-nitro -2-bromothiophene and 5-formyl -2-thiopheneboronic acid as the starting materials.The influences of various bases ，solvents ，catalysts and addition sequence of materials on the coupling reaction were investigated.The results showed that the optimum reaction conditions were using DME as the solvent ，NaF as the base ，Pd ／C as the catalyst and all were in one-pot.

Key words ：Pd ／C ；Suzuki coupling reaction ；5-nitro-2-bromothiophene ；5-formyl-2-thiopheneboronic acid 第42卷第2期2012年4月

精细化工中间体

FINE CHEMICAL INTERMEDIATES

Vol.42No.2April 2012

作者简介：郭

琳（1986-），女，河南南阳人，硕士研究生，主要从事有机染料敏化剂的合成与性能研究。（E-mail ：salon860125@ ）

联系人：安忠维，教授，博士生导师，主要研究方向为光电材料及敏化染料。（E-mail ：gmecazw@ ）

收稿日期：2012-03-19

1

前

言

噻吩类化合物及其衍生物因为具有很好的环境

热稳定性、独特的光学性质和电子传输能力，并且容易进行结构修饰，电化学性质可控等特点，因此在电致发光材料、光致发光材料、光敏材料、电化学等领域具有潜在的应用前景。近年来，2，2'-双噻吩及其衍生物由于在有机电致发光材料、合成医药、光敏性农药和染料等领域的广泛应用而备受关注［1］

。5'-硝基-［2，2'-联噻吩］-5-甲醛

［2-3］

是一种重

要的化工中间体，其传统制备方法［2］主要是通过联噻吩甲醛的硝化进行，该方法需要用强酸，反应过程中产生大量的废酸、废水，严重污染环境。以过渡金属钯催化的Suzuki 偶联反应，由于其对底物

的选择性较广、反应条件温和、原料安全低毒、后处理简单且环境友好等优点，一直是构建碳碳单键及引入芳杂环最有效的方法之一［4］。

Suzuki 偶联反应作为一个典型反应已被广泛研

究，而有关2个反应底物均连有吸电子基团的报道则相对较少。笔者以2-溴-5-硝基噻吩（BNT ）和5-甲酰基-2-噻吩硼酸（FTBA ）为原料通过Suzuki 偶联反应合成5'-硝基-［2，2'-联噻吩］-5-甲醛，利用单因素法考察了碱、催化剂、反应溶剂及加料顺序对该反应的影响。

2实验部分2.1

合成路线

合成路线如下，其中A 为目标产物，B 为脱溴副产物，C 为脱硼酸副产物，D 为硼酸自偶联副产物，E 为芳基转移副产物。

2.2仪器与试剂

仪器：X-5显微熔点测定仪（北京泰克仪器有

限公司）、岛津GC-2014C 气相色谱仪（Restek Rxi-

1ms 毛细管柱，岛津国际贸易有限公司）、GC-MS Thermo scientific 、Avatar 360FT-IR 傅立叶变换红

外光谱仪（美国尼高力仪器公司）、Avance 300Hz 超导傅立叶数字化核磁共振谱（德国Bruker 公司）、

ZF-20D 暗箱式紫外分析仪（巩义市予华仪器有限

责任公司）。

试剂：2-溴-5-硝基噻吩（BNT ，Sigma-Aldrich 公司）、5-甲酰基-2-噻吩硼酸（FTBA ，Sigma-

Aldrich 公司）、四丁基溴化胺（TBAB ，阿拉丁试剂

公司）、Pd ／C （含Pd 量8%）、四（三苯基膦）合钯（上海利铂化学技术有限公司）、二（三苯基膦）二氯合钯（自制，合成方法见2.3.1）、氯化钯（陕西开达化工有限责任公司）、醋酸钯（陕西开达化工有限责任公司）、氟化钠、三水合醋酸钠、碳酸钠、偏铝酸钠（天津市化学试剂六厂三分厂）、十水合硼酸钠、一水合磷酸氢二钠（天津红岩化学试剂厂）、柱层析硅胶（100-200目，青岛高能达化工有限公司）、乙二醇二甲醚、乙醇、甲苯、N ，N -二乙基甲酰胺、四氢呋喃、二氯甲烷、正已烷（国药基团化学试剂有限公司）（试剂均为AR ）。

2.3实验步骤

2.3.1

二（三苯基膦）二氯合钯的合成：

在装有温度计、回流冷凝管、恒压漏斗的三口

圆底烧瓶中加入10g （56mmol ）氯化钯、11.3g （267mmol ）无水氯化锂及500mL 甲醇，开动搅拌装置后缓慢加热，固体全部溶解，溶液呈棕色。当温度升至50℃时，向反应体系中加入40g （152mmol ）三苯基膦与75mL 四氢呋喃。溶液变为黄色并出现混浊，恒温2h 后停止加热。降至室温，用G3

漏斗室温抽滤，滤饼用冰乙醇、乙醚各200mL 洗涤2次。抽干后得35.4g 黄色固体。收率90%~

95%。2.3.2

5'-硝基-［2，2'-联噻吩］-5-甲醛的合成

在装有回流冷凝管、导气管、温度计的三口圆底烧瓶中，按1∶1.1∶1∶2∶5%的物质的量比依次加入

1.035g （5mmol ）BNT 、0.87g （5.5mmol ）FTBA 、1.612g （5mmol ）TBAB 、（10mmol ）碱、（0.25mmol ）Pd 催化剂，并以v ∶v =3∶1（75mL ∶25mL ）的比例加入

反应溶剂和水，抽真空通氮气置换空气3次，在氮

气保护下升温至80℃反应5h ，TLC 检测反应完全，停止反应。向反应体系中加入一定量的水，析出黄色固体，减压抽滤，滤饼水洗后晾干，粗品以二氯甲烷-正已烷（v ∶v =2∶1）经硅胶柱色谱分离得

0.64g 黄色结晶固体，收率为53.2%，GC 测得纯

度>99%，m.p.142.3~143.1℃。IR （KBr ，v ／cm -1）：

1648（-CHO ），1545，1335（-NO 2）；1H NMR

（300MHz ，d 6-DMSO ，25℃，TMS 内标），δ：9.95（s ，1H ），8.16（d ，J =1.8Hz ，1H ），8.06（d ，1H ），

7.85（d ，J =2.7Hz ，1H ），7.68（d ，J =2.4Hz ，1H ）；MS ：m ／Z （%）：239（100），209（10），149（50），121（30）。1H NMR 、IR 、MS 及熔点数据与文献［2-3］

报道的结果一致。

3结果与讨论3.1

碱的影响

反应条件：催化剂：5%Pd ／C ；原料比：n

（FTBA ）∶n （BNT ）=1.1∶1；TBAB （1mol ）；溶剂：v （DME ）∶v （H 2O ）=3∶1；一锅加料。

在Suzuki 芳基偶联反应中，由于碱性环境的作用，存在一定的脱硼酸情况，脱硼酸作用会造成芳基硼酸的损失，尤其带吸电子基团的芳基硼酸的这种脱硼作用更为显著［5-6］。而本研究中噻吩硼酸上所连醛基为强的吸电子基团，因此，对碱较为敏感，考察了几种弱碱对实验结果的影响，结果如表1。由表1可以看出反应体系在不同的碱性环境下，反应结果不同。其碱性强弱顺序为：

NaNO 2>Na 2CO 3>Na 2B 4O 7·10H 2O >CH 3COONa ·3H 2O >

Na 2HPO 4·H 2O>NaF 。碱性越强产生脱硼酸产物C 的含量越大，而对2种自偶联产物D 和E 的产生影响不大。其中用NaF 做碱时目标产物含量最高，脱硼酸副产物最少，其主要原因除了NaF

碱性较

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第2期郭琳，等：Pd 催化下Suzuki 偶联反应合成5'-硝基-［2，2'-联噻吩］-5-甲醛